Н.С. Зефиров - Химическая энциклопедия, том 1 (1110090), страница 44
Текст из файла (страница 44)
р-ций требуют серьезных вычислит. усилий и лишены универсальности А.к.т. лнв Глггатоио, леяялгрк, Эярннгг, т рня эбьхчегкмх скоростгя ргачэй, пар г англ, М,!948, Лсяплер К, Книгтнка арга и м чх рь маня, пер а англ, м, ю66. Т(р ич(ские б«чалгкумрные врака«в гюа», м, 1976 М В Б зыеы«я АКТИВНОСТЬ катали затора, св-во катализатора ускорять хим р-цию. Количественно А, определяют как скорость р-ции в данных условиях за вычетом скорости той же р-ции в отсутствие катализатора. Значение А используют в технол.
расчетах, для сравнит. оценки катализато- !25 АКТИВНОСТЬ 75 ров при их подборе, для характеристики кач-ва катализатора. В технол, расчетах А обычно выражают через скорость р-цни, отнесенную к единице объема или массы катализатора. Для сравнит. характеристики катализаторов в гомог. катализе используют также скорость р-ции, отнесенную к единице концентрации катализатора, в гетерогенном †единице пов-сти катализатора (т.наз. удельную активность катализатора).
Часто с этой же целью скорость р-вли относат к одному активному центру катализатора; в гетерог. катализе эта величина наз. числом оборотов р-ции. Для сравнения ряда катализаторов используют также значения констант скорости р-ции (если ее порядок не меняется на разл. катализаторах) или энергию активации р-ции (если не меняется предэкспоненциальный множитель в ур-нии Аррениуса). Иногда сопоставляют степени превращ. реакц. смеси заданного состава при одинаковых условиях р-дии, однако такой способ оценки А. является приближенным, его погрешность возрастает с увеличением измеряемой степени превращ.; для р-ций, тормозяшихся образующимся продуктом, этот способ неприемлем. Л м ч~ гт К яя Рягм«й АКТИВНОСТЬ терм один ам иче скад величина, позволяющая представлять в удобной для практич. использования форме концеитрац, зависимость хим.
потенциалов компонентов реального р-ра С помощью этой величины можно применять к реальному р-ру термодинамич. соотношения, относящиеся к идеальному р-ру, если заменить в них концентрации активностями. Отношение А. компонента к его концентрации наз. коэф. активности. Хим. потенциал ц, и активность а, итого компонента р-ра по определению связаны соотношением: р, = цк+ й Т(п „ где й-газовая постоянная, Т-т-ра, р,'-хим. потенциал компонента в определенным образом выбранном стандартном состоянии. Значения ц,' зависят только от Тн давления р; а,-ф-цня Т, р н состава р-ра. Т.
обр, введение понятия А. позволяет разделить выражение для хим. потенциала на две части: постоянную при данных Т и р (ц,') и зависящую от состава (ВПпа,). Это разделение условно, поскольку численное значение а, зависит от выбора стандартного состояния. В станцартном состоянии а, = 1. Для компонентов жидких р-ров неэлектролитов чаще всего в кач-ве стандартного выбирают состояние чистой жидкости при т-ре и давлении р-ра с хим.
потенциалом ре(Т, р). Тогла ц", = ц~ при мольной доле )з*, = ), активность а, и козф. активности у, = а,/ч(, равны единице. В р-ре )Ь= (Ь (Т р)+ ВТ)п(ч, + ВТ)ну,. Если р-р ведет себя как идеальный, то р„ = ре Ч- НТ(п )т',. Знак разности р, — цж = ЯТ)п у, определяет знак отклонения поведения реального р-ра от идеального: при у, > ! отклонение от идеальности положительно, при у, < ! †отрицатель, Выбор чистых в-в в качестве стандартных состояний для всех компонентов р-ра паз.
с и м м е т р и ч н о й н о р м и р о в к о й Ад ее применяют в тех случаях, когда все компоненты р-ра рассматриваются как равноправные. При т. паз, н е с и м м е т р н ч н о й и о р м и р о в к е А. стандартным состоянием для р-рителя (компонент 1) служит чистая жидкость 1, как и при симметричной нормировке, у, =! при Ж, = !. Для растворенного в-ва (компонент 2) принимают, что его А, совпадает с концентрацией и коэф.
активности равен единице в предельно разб. р-ре. Иначе говоря, стандартное состояние для этого компонента выбирают т. обр., чтобы р, было равно его хим. потенциалу ц3 в гнпотетич. р-ре единичной концентрации, в к-ром коэф. активности равен единице. Стандартный хим. потенциал ц( определяют линейной экстраполяцией к единичной концентрации зависимости типа рз = р3 + ЯТ(п А'г, к-рая отвечает Генри закону и выполняется лишь при достаточно малых (26 76 АКТИВНЫЕ йь В зависимости от способа выражения концентрации (мольная доля Ам молярность с, моляльность гн) стандартный хим.
потенциал растворенного в-ва принимает разл. значения; соотв. и А, растворенного в-ва имеет разл. значениа: гз2 72)чз 222 узс 222 72772' Для р-ров электролитов применяют, как правило, несимметричную нормировку А. компонентов, но с учетом электролитич. диссоциация. А. сильного электролита, диссоцин- РУЮЩЕГО На ЗГ, КатИОНОВ И Чз аинОНОВ В во-РЕ МОЛЯЛЬНОСти за представляют соотношенйемз а = чззчзз(нзуя)т, где ч= =ч, +чз и уя-т. наз. средний ионйый козф.
активности; уя- 1 при т- О. Аналогично м.б. записана А. и при др. способах выражения концентрации. А. всех компонентов р-ра связаны между собой ГиббсаДюгема уравнением 2,Аз,е((па, = 0 (при постоянных Т и р). Это позволяет рассчитывать А. одного из компонентов по данным о концеитрац. зависимости всех остальных, а также проверять найденные к.-л. образом значения А. всех компонентов на их термодинамич. согласованность. Эксперим. определение А.
компонентов р-ра возможно разл. методами, напр. криосколней, осмомегнрией. А. летучего компонента обычно определяют по измерениям давления пара, учитывая связь А. с леглучесгнью: если 7' ,и 7"го-летУчести 1-того компонента в Р-Ре и в стандаРтном состоянии соотвт то а, =Я о. Для системы, в к-рой пар ведет себя как идеальный, а, = рЩ', где р,-парциальное давление компонента над р-ром, р, — давление пара чистой жидкости. Характер концентрац. зависимости А. в-ва в том или ином р-ре определяется особенностями мижмолекулярггьгх лзанмедейсглннй в нем.
Теоретич, расчет А. возможен методами статистич, термодинамики; для практич. расчетов широко используют приближенные модели, напр., регулярного р-ра, атермич. р-ра, групповые модели (см. Расвмары неэеекгнрелнтел). Для сильных электролитов А. в первом приближении описывается теорией Дебая — Хюккеля (см. Расгнлеры элеюнрелиюов). Определение активностей и коэф. активности в-в важно при расчетах фазовых и хнм. равновесий, Так, общее условие фазового равновесия, заключающееся в равенстве хим. потенциалов данного компонента в каждой из фаз, отвечает условию равенства А.
этого компонента, если они определены по отношению к одному и тому же стандартному состоянию. Понятия А. и коэф. активности введены Г. Льюисом в !907. Лнм Кврелетвлннм Х, Хнмиеескел термолинвмнк», 3 нзл, М, Грзз, Робинсон Р, Стоке Р, Растворы злектролитов, лер с англ, М, 7563. Тер.
олннзмикв рззбаьзенмез растворов иезлектролитов, Л„гзлз АКТИВНЫЕ КРАСИТЕЛИ, образуют при крашении с функц. группами волокна (ОН, )з)Н2 И др.) прОчнЫЕ КОвалентные связи (напр., сложиоэфирнйе, простые эфирные, амидные). Т. обр,, краситель входит в состав макромолекулы волокна, что обеспечивает высокую устойчивость окрасок к стирке и др. мокрым обработкам, трению, действию р-рителей, применяемых при хим.
чистке одежды. А. к, широко используют лля печатания и крашения целлюлозиых волокон, а также натурального шелка и шерсти, в меньшей степени — полиамидного волокна Строение А.к. можно выразить общей ф-лой Кр-МХ, где Кр-хромофорная система, определяющая цвет красителя; МХ-реакционноспособная система, в к-рой Х-реакционноспособный атом (чаше всего С!, реже Вг, Р) или группировка (напрт — СН,=СН, напряженный цикл), М вЂ” носитель реакционноспособной группы, активирующий ее и влияющий на устойчивость связи красителя с волокном. Првхтически важные МХ: 1) галогенопроизводные гетероциклич. соедн в первую очередь хлорпроизводные симтриазина, реже фторпроизводные; 2) производные пиримндина и хиноксалина; 3) замешенные алкиларилсульфонов, арилалкилсульфамидов и амидов карбоновых к-т; из них наиб.
распространены производные вннилсульфона и и!27 бромакриламнда. По типу хромофорной системы А к, — азокрасители (в т.ч. комплексы с переходными металлами — Со, Сг, Со), фталоцнаниновые, антрахнноновые и др. полиника нч. красители Наиб широк ассортимен г активных азокрасителей, охватывающий полную гамму цветов от желтого до черного.
Антрахиноновые А. к, дают ярко-голубые окраски, фталоцианиновые — бирюзовые и зеленые. Хлортр навинов ые А к. подразделяют на ди- и монохлортриазиновые (смт напр., ф-лы 1 и Н соотв). с! Он Р(Н-4,' )Ч \ ( )9 60з$ 80з19л с! ~8 ОзрЗ в ОВ РЗЗЗ Нз' НзС~ ~-РЗ-)Ч -(„, „ 6 З Р)лозб Первые обычно получают ацилированием азо- или диазосоставляюшей (см. Азокрасиюелн) цианурхлорцлом при 5 'С н рН 3-5 с послед. диазотнрованием и азосочетанием. В ряде случаев ацилируют аминоаэосоединения или их комплексы с металлами (Си, Сг, Со), а также продукты конденсации 1-амино.4-бромантрахинон-2-сульфокнслоты (нли дисульфокислоты) с диаминами; при использовании последних получаются красители, дающие ярко-голубые окраски тканей из натуральных волокон.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
