Н.С. Зефиров - Химическая энциклопедия, том 1 (1110090), страница 42
Текст из файла (страница 42)
Осн достоинство инструментального варианта быстрота проведения, сравнительно небольшая трудоемкость, высокая информативность, воэможность проводить анализ без разрушения образца и использовать радионуклиды с небольшими Т„, (от песк минут до песк секунд) Широкое использование электронно-вычислит техники для оптимизации условий анализа н обработки спектрометрнч информации повысило точность н надежность метода и позволило создать полностью автоматизнр системы А а Осн недостаток инструментального варианта невозможность анализировать сильно актнвнруемые в-ва, образующие долгоживушие радионуклилы В радиохнм варианте облученный образец растворяют, а затем отделяют от основы образовавшиеся радионуклиды опредсляемых элементов, обычно вместе с нх изотопными носителями (неактивными изотопами), к-рые специально добавлюот в р-р Методы разлеления-экстракция, хроматография, дистилляциоиные методы и др, они позволяют получать препараты определяемых элементов радиохим степени чистоты, активность к-рых можно измерять иа полупроводниковом спектрометре Прн доминирующем солержанин одного или песк элементов прямой гамма- спектральный анализ затрулнен и необходимо этн радионуклиды разделять на группы, удобные для измерения у-спектров Для достижения особенно низких пределов обнаружения выделяют индивидуальные элемен'гы Наиб распрос!ранен нейтронно-ак гивационный анализ, в к-ром исследуемое в-во облучают потоком тепловых нейтронов с энергией 0,025 эВ, т к сечения ядерных р ций (л, т) в этом случае для большинства элементов на песк порядков вьлле сечений др ядерных р-цнй Поток нейтронов из ядерных реакторов достигает 10"-10" частиц!ем» с Метод позволяет определять большинство элементов периоднч системы начиная с )ч(а с пределами 120 обнаружения 1О ь-1О '",;, в т.
ч. 53 элемента — с пределамн обнаружения менее 10 а~', Однако определение с помощью активации тепчовымн неитронами легких элементов от Н до Не, а также Мй, А1, 51, Р и нек-рых др. связано со значит. трудностями из-за небольших сечений ядерных р-ций, слишком малых или слишком больших Тпз образующихся радионукяидов, низких энергий испускаемого у-, ()-излучения или рентгеновского излучения. В этом случае используют нейтронно-активационный анализ на быстрых нейтронах (с энергией 14 МэВ). Источник послелнихнейтронный генератор.
Сечение ядерных р-ций на 3 — 4 порядка меньше, чем при активации тепловыми нейтронами. Однако быстрые нейтроны активируют легкие элементы — О, Ы, Я, Р, А1, Мй и нек-рые лрч пределы обнаружения к-рых составляют 1О ' — 1О з ы Предельно низкие концентрации (1О ' — 1О йгг) О, С, Ы и В определяют путем активации образца ускоренными протонами или и-частицами. Источник излучения в этом случае-циклотрон. При использовании для активации заряженных частиц можно определять в чистых в-вах Са, Тг, У, ЫЬ, Х с пределами обнаружения 1О ' †'% Для опрелеления газообразуюшнх примесей (О, )Ч, С) используют также активацию у-квантами (т. наз.
фотонейтронный анализ). Источник последних †линейн ускорители, микротроны и бетатроны. В этом случае предел обнаружения составляет !О 5 †Достоинства А.ал высокая чувствительность, возможность в ряде случаев проводить определение без разрушения образца, высокая избирательность, возможность одновременного определения ряда примесей в одной навеске образца, отсутствие поправки контрольного опыта (т.к. все хим, операции, в т.ч. травление образцов для удаления поверхностных загрязнений, проводят после облучения). Кроме того, при работе с короткоживушими ралионуклидами анализ м.
б. выполнен быстро-в течение песк. Минут. Недостатки метода: относительно малая доступность источников ядерных частиц или у-квантов, возможность деструкции и лаже разрушения образцов при облучении мощными потоками излучений, относит. сложность выполнения анализа, радиац. опасность. Осн. области применения А,ал анализ особо чистых в-в, геол. объектов и объектов окружающей среды; зкспрессный анализ металлов и сплавов в иром-сти; определение содержания микроэлементов в крови, плазме, тканях животных и растений; судебно-мед. экспертиза. А.а. впервые был проведен Д.
Хевеши и Г. Леви в 1936 и А.А. Гринбергом (1940). лг к узнало» Р А, Акти пиониый анализ, 2 нзл, м, 1974, зайпсв е н, сотское ю и, Резников Р с, ней ронноакт вап» ый аназшз горньа пород а релкис злеыегаы, М, 1978, Муы ни о в В А, Мукам. лов С, Ллернофш е шо.гы зидгнза га в в коидеггснроваиггых срем«, таш, 1977, Ое Боеге О, с гьыз а, новее 1, неопоп аслчагшп апа1уяз, ь, 1972. нопвекггосгг е асггчаггоп апа1уяз, м ьу 5 Аппе1, Аши-(а о], 1981 МН Луу е хое АКТИВИРОВАННОГО КОМПЛЕКСА ТЕОРИЯ (теория переходного состояния, теория абс скоростей р-ций), простейший и исторически первый вариант сгатчстнч.
теории хнм. р-ций. Разработана Э. Вигнером, М. Поляни, Г. Эйрингом, М. Эвансом в 30-х гг. 20 в, Позволяет приближенно рассчитывать скорость элементарных термич. хим. р-ций, исходя из электронного строения и св-в молекул реагентов. В основе теории лежит фундаментальное для химии понятие многомерной наверхношин погпвициальиай энергии (ППЭ) р.ции. Для микроскопич. системы частиц (атомов, молекул), между к-рыми может происходить р-ция (в дальнейшем такую систему будем называть химической), ППЭ-ф-ция потенциальной энергии атомных ядер () от их внутр, коорлинат, или степеней свободьь В системе из н ядер число внутр.
степеней свободы А7 = Зн — б (или Зн— — 5, если все ядра расположены иа одной прямой линии). Простейшая двухмерная (А7 = 2) ППЭ показана на рис. 1. Реагентам и продуктам р-ции на ней соответствуют области относительно небольшой потенциальной энергии (долины), разделенные областью повыш.
Энергии-потен- 121 АКтИВИРОвАНнОгО 7з 111 '71 4 1 Рис 1 Простейшая ППЭ дла регин А т ВС АВ т С пр рас. полонении всех трех а ыов А, В и С на ошшй праыои Ь лвыс дви.«сии ип орируштса) По коордгшагныы осам отлоисны ыенатоыные расстоянии гВС и КР ыа 1 5- уров анной знергин [в условных сднннпзх1 Пункзнроы обозначена «оорлината р-пни, кресгоы -сед. лоза« точка циальным барьером. Кривая линия, проходящая по дну долин через барьер;ноардынагна реакции. Часто используют одномерные схемы, изображающие сечение ППЭ, развернутое вдоль координаты р-ции (см. рис. 2).
На этих схемах вершине потенциального барьера соответствует селловая точка, или точка перевала. Эти же понятия переносят на многомерные ППЭ с гц > 2. Состояния реагентов и продуктов устойчивы, им соответствуют конфигурации (т.е. 9„2 Пр 4 ППЭ аваль и орл аты р-п и Верт «з н е р ван о у «оыплеьсу на ко. ордннаге р пии 1ее разыср ез у призов мьные сплошныс линии -нулевые колебат уровни шергин дла реагентов н «оыплекса фиксированные значения координат ц,), к-рые являются минимумами (или долинами) на многомерной ППЭ.
Хим. р-ция рассматривается как переход из конфигурации реагентов в конфигурацию продуктов через конфигурацию седловой точки вдоль координаты р-ции. Конфигурации как минимумов, так и седновых точек — стационарные точки ППЭ, т.е. в них д()удцг =О. А.к.т. исходит из предположения о том, что скорость р-ции определяется св-вами нек-рой выделенной геом конфигурации хим.
системы. Обычно принимают, что зта конфигурация соответствует седловой точке на ПГ!Э; ее наз, активирона иным комплексом (АК), или переходнымм состоянием. На одномерной схеме (см. рис. 2) границы конфигурации АК опрелеляются произвольно малой длиной б вблизи вершины барьера. Уравнение для скорости реакции. В седловой точке ППЭ с координатами йи (1 = 1, 2, ..., )Х) все первые произволные ф-ции ()(ц,) равны нулю, так что разложение ф-пни по отклонениям (ф — фи] начинается с квадратичных членов. Это означает, что для АК можно определить д) нормальных колебаний (мод), как и для обычных устойчивых молекул, а также ввести вращат. и постулат, степени свободы, характеризующие движение АК как целого.
Однако в отличие от устойчивой молекулы, к-рой соответствует на ППЭ не седловая точка, а минимум, для АК одна из нормальных мод, а именно движение вдоль координаты р-ции, приводит к его распаду; частота этой моды — чисто мнимая величина. Неустойчивая конфигурация АК характеризуется временем жизни: 2кй тр (1) )сТ где )г и В-постоянные Больнмана и Планка соотвч Т вЂ” абс. т-ра, Г!Ри обычных для хим, р-ций т-рах ты 1О 'з с. !22 74 ~КтИВИРОВлНН ОГО А, к. т. постулирует термодинамич.
равновесие между реагентами н АК, характеризуемое константой К . На этом основании константа скорости хим. р-цни к выражается ур-пнями: 'хТ К» 2кй (2) К» = (Р»/г)ехр( — (1»!хТ), (3) где Г» и г — отнесенные к единице объема статистич. суммы АК н реагентов соотв., (гг -изменение потенциальной энергии системы при переходе от реагентов к АК Величина (1» складывается из высоты потенциального барьера н разности нулевых колебат.
энергий ЛК и реагентов (см. рис. 2). В ф-ле (3) она приведена в расчете на 1 АК; обычно же ее относят к Ах = б,02.! 0'з АК; тогда в показателе экспоненты й заменяют газовой постоянной К. Прн вычислении статистнч. суммы г» учитывают все степени свободы АК, кроме движения по координате р-цни, а именно постулат. и врашат. движения АК как целого и ()ч' — 1) остальных колебаний, наэ, поперечными. В ранних формулировках А.к.т. гипотеза о равновесии между реагентами и АК трактовалась буквально и к приравнивалась произведения!о частоты распада АК 1/т на константу равновесия К „— (1(так) Как 123 Величины т"к и К" вычисляются обычными методами хк статистнч.
механики; обе они пропорциональны длине Ь, определяющей границы конфигурации АК на координате р-ции. Поскольку их отношение (4) не зависит от Ь, эти границы условны, ур-ния (2) и (3) получаются ихзх(4) при произвольном выборе значения Ь. Выражение К через статистич. суммы аналогично ф-ле (3), нхо вместо Р» используют полную статнстнч. сумму АК г =у'г», где у' — элементари ная статистнч.
сумма для движения системы вдоль координаты р.цни; именно она пропорциональна Ь. Можно ввексти спеки. определение АК, выбрав Ь т обр., чтобы для т" и Кь получились в точности выражения (1) и )3к), т.е. положив с~~ = т» и К~~= К». При этому= ! и г = Г». Тогла термодннамич. интерпретация ур-ния (2) становится особенно наглядной; соответствующее значение Ь составляет ок. ! нм. Рассматривая в (3) К» как константу равновесия, можно представить (2) в термодинамнч. форме: к = — ехр( — )ехр(- — ). (5) Величины АЯ» и ЬН», наз. соотв, энтропией и энтальпией активации, представляют собой изменения энтропии и энтальпии системы прн переходе от реагентов к АК.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
