Н.С. Зефиров - Химическая энциклопедия, том 1 (1110090), страница 43
Текст из файла (страница 43)
Как правило, осн. вклад в ЬН» дает О», а ЛЯ» определяется в оси. статистич. суммами: ЛЯ»(х 1п(г»/г); исключением м.б. р-ции в полярных р-рителях, Ур-ния (2) и (3) применяют к газофазным р-циам, а (5)-для расчета скоростей р-ций в р-рах, когда вычисления статистнч. сумм затруднительны. Соотв. предполагается, что в первом случае р-цня протекает при постоянном объеме, во втором-при постоянном давлении.
Совр, вывод ур-ння (2), химически менее наглядный, основан на сяюлкноеений егорин. Скорость р-ции отождествляется со скоростью перехода реагирующих хнм. систем через ()ч' — 1)-мерную нов-сгь в пространстве конфигураций, разделяющую области реагентов и продуктов. В теории столкновений зта скорость наз. потоком через критнч. пов-сгь. Ур-нне в форме (2) получается, если провести крнтнч.
пов-сть через седловую точку ортогонально координате р-цнн и принять, что на критич. пов-сти энергетнч. распределение реагентов равновесно. Соответствующая область пространства координат и импульсов (фазового пространства) характеризуется той же статистич, суммой г». Это позволяет рассматривать критич. лов-сть как множество конфигураций АК. Т. обр., АК сразу определяется как объект с (М вЂ” 1) внутр, степенями свободы н не нужно вводить его протяженность б вдоль координаты р-цни. Примененяе теории. Согласно теории, механизм р-цни вполне определен конфигурациями реагентов и продуктов (минимумы, или долины, на ППЭ) и соответствующих АК (седловые точки). Теоретич.
расчет этих конфигураций методами квантовой химии дал бы исчерпывающую информацию о направлениях и скоростях хим. р-цнй. Такие расчеты интенсивно развиваются; для простых хим. систем, содержащих 1Π— 15 атомов, к-рые принадлежат к элементам первых двух периодов таблицы Мевделеева, онн практически реализуемы и достаточно надежны.
Последоват. расчет або. скорости р-ции по ур-нию (2) заключается в определении геом. конфигурвпий реагентов и АК (на этом этапе также определяется высота потенциального барьера) и вычислении для этих конфигураций моментов инерции н колебат. частот, к-рые необходимы для расчета статистич. сумм и окончат. определения (1». В применении к сложным р-цням, представляющим практич. интерес, полная и надежная реализация такой программы трудоемка и зачастую неосуществима.
Поэтому молекулярные постоянные, необходимые для вычислений по ур-лиям (2) н (3), часто находят эмпирич. методами. Для устойчивых конфигураций реагентов моменты инерции и колебат. частоты обычно известны из спектроскопич, данных, однахо для АК эксперим, определение их невозможно ввиду малого времени его жизни. Если последоват. квантовохим. расчет О» и г"' недоступен, дчя оценки этих величин применюот интерполяционные расчетные схемы. А.к.т.-основа качеств.
представлений о реакц. способности в-в. Ур-ния (2), (3) и (5) имеют ту же форму, что и урние Аррениуса, к-рое эмпирически описывает температурную зависимость кинетич. констант разл. хим. процессов. Величину О' во мн. случаях достаточно отождествить с наблюдаемой энергией активации, пренебрегая слабой (по сравнению с зкспоненциальной) темп атурной зависимостью статистич.
сумм и множителя ЙТ(2кй. Тогда прелэкспоненциальный множитель в ур-ниах (2) и (3) мозно отождествить с аррениусовским. Его значение слабо зависит от деталей строения АК н оценка по порядку величины не составляет труда Оказывается, что в реакц. сериях с одиивховым реакц. центром предэкспоненциальный множитель примерно постоянен, т.е. ряды активности определжотся значениями энергии активацию Наконец, если пренебречь вкладом нулевых колебат. энергий в 6», высота потенциального барьера р-ции становится единственной фуидам.
характеристикой ее скорости. Для теоретич. оценки относит. измененвй высоты потенциального барьера в реакц сериях разработаны простые методы (ан. Реак«ионная сиособность3 Такой подход к оценхе относит. скоростей применяют для любого физ.-хим, процесса, если высота потенциального барьера, разделяющего исходное и конечное состояния, достаточно высока по сравнению с хТ; он не требует громоздких вычислений и широко распространен. Именно этим определяется плодотворность и универсальность концепции АК в теоретич.
химии. Огрыечеиивсть теория и попытка ее соверщенствованвя. А.к.т. основана на двух предположениях, Первое-гипотеза о термодинамич. равновесии между реагентами и АК. Согласно второму, скорость р-ции отождествляется со скоростью распада АК. Оба прелположения нельзя строго обосновать. Это обнаруживается, если рассматривать движение хим. системы вдоль координаты р-ции на всем пути от реагентов к продуктам, а не только вблизи вершины потенциального барьера. Координату р-ции лишь в редких случаях правильно считать прямой линией, как на рис. 2. Обычно же она-кривая в многомерном пространстве внутр. переменных и является сложной комбинацией элементарных движений, к-рая неодинакова на рвал.
своих участках. Напр., на рис. 1 координата р-ции-это непрерыв. но изменяющаяся комбинация двух валентиых колебаний. 124 Равновесное распределение энергии в реагентах лля термич. р-ций обеспечено практически всегда; оно нарушается только в чрезвычайно быстрых процессах. Проблема в том, сохранится ли оно в АК. Из-за криволинейиостн координату р-ции нельзя слагать независимой степенью свободы. Ее взаимод. с другими, поперечными движениями приводит к обмену энергией между ними.
В результате, во-первых, может нарушиться первоначально равновесное распределение энергии по поперечным степеням свободы и, вовторых, система может вернуться в область реагентов даже после того, как она уже прошла через конфигурацию АК в направлении продуктов, Наконец, необходимо иметь в виду, что, согласно ур-пням (2), (3) и (5), хнм.
р-ция рассматривается как классич. переход; игнорируются квантовые особенности, напр. электронно-неадиабатич. процессы и туннельный эффект. В ранних формулировках теории в ур-ния (2), (3) и (5) добавляли т. наз. трансмиссионный множитель н. Предполагалось, что в нем собрано влияние перечисленных выше факторов, не учтенных при выводе этих ур-ний. Т. обр., определение и выходит за рамки А. к,т.; более того, для р-ций, в к-рых и значительно отличается от единицы, теория теряет смысл.
Однако лля сложных р-ций предположение х ! не противоречит эксперим. данным, и именно этим объясняется популярносп А. к. т. Последоват. неформальное рассмотрение всех указанных эффектов возможно лишь в рамках динамич, расчета (см. Динамика элеменжарного акта). Предпринимались попытки учесть их по отдельности. Напр., был предложен метод снстематнч. уточнения конфигурации АК, поскольку выбор в кач-ве таковой именно седловой точки основан на интуитивных представлениях и, вообще говоря, не обязателен. Могут существовать и др конфигурации, для к-рых погрешность вычислений по ф-лам (2) и (3), обусловленная возвращением системы в область реагентов после прохождения этих конфигураций, меньше, чем для конфигурапни седловой точки.
Используя формулировку А.к.т. в терминах теории столкновений (см. выше), можно утверждатгч что обратному потоку (от продуктов к реагентам) через критнч. пов-сть соответствует порождающая его и равная ему часть полного прямого потока (от реагентов к продуктам). Чем меньше эта часть, тем точнее вычисление скорости р-ции по А к.т. Эти соображения легли в основу т.
наз. вариацнонного определения АК, согласно к-рому критической считается пов-стгч минимизирующая прямой лоток. Для нее скорость р-ции, вычисляемая по ур-ниям (2) н (3), минимальна. Как правило, нулевые энергии поперечных колебаний изменяются вдоль координаты р-ции.
Это еще одна причина смещения конфигурации АК из седловой точки ППЭ; она также учитывается вариационной теорией. Значит. внимание уделялось разработке методов определения вероятностей квантового туннелирования в хим. р-циях. Наконец, стали возможны оценки трансмнссионного множителя в рамках модельных динамнч, вычислений При этом предполагается, что с постулат.
движением системы вдоль координаты р-пии взаимодействуют не все, а лишь нек-рые из попереч»ых степеней свободы. Они н учитываются в квантовом динамич. расчете; остальные степени свободы обрабатываются в рамках равновесной теории. Прн таких вычиснениях автоматически определяются также н поправки на квантовое туннелнрованне. Упомянутые усовершенствованные методы расчета абс. скоростей хнм.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
