Н.С. Зефиров - Химическая энциклопедия, том 1 (1110090), страница 314
Текст из файла (страница 314)
группа С2с); т. возг. ок. 970'С, т. пл. ок. 1020 'С (23 8 МПа); плоти. 7,130 г/смэ; С' 92 Дж/(моль К); /сНоо 75 кДж/моль, ЬН~ „226 кДхс/моль (974 С), 6Ноер — 1930 кДж/моль, сзбоер -1830 кДж/моль; 5о 113 Дж/(моль К); не раста. в воде, на холоду-в неорг. к-тах, хорошо раств. во фтористоводородной к-те, р-рах фторидов щелочных металлов и аммония; образует кристаллогидраты; с фторидами металлов дает комплексные саед.— фторогафнаты. Получают термич. разложением (ХНо)з [НГРо] при 500-600'С, осаждением из р-ров солей Г. при действии фтористоводородной к-ты, взанмод.
НГ с Рз, НЮз иля гидроксндов Г. с Р, или НЕ Фторогафнаты-бесцв кристаллич. в-ва состава М [НГР,1 М ~НГР,], М, [НГРт] (М-однозарсшный катион) или М[ЙГРо], Мз[Н1Ро] (М-двухзарядный катион); Наиб. важны саед. калйя н аммония. Гексафторогафнат калия К [Н1Р ] имеет т.
пл. 608'С (с разл.); умеренно раста. в воле Д7,5 г/л), хуже-в разбавленных р.рах НР; техн. продукт получают спеканием цирконовых концентратов с К,5!Ро, чистый-взанмод. Н1Р с КР в водном р-ре. Гептафторогафнат аммония (ХН ), [Н(Рт] при 500-600'С разлагается последовательно до (ХН )з [НГРо], ХН [Н1Р ] и Н1Р; хорошо раста. в воде; получают взаимод. Нада с ХНоНРз при 100-200'С или НГР с ХНоР в водном р-ре. Тетрахлорид НГС1 -бесиа, кристаллы с кубич. решеткой (а = 1,041 нм); т.
возг, 315'С, т. пл. 432'С (3,38 МПа): Со 1205 Дж/(моль.К). с!Но 103 кДж/моль (315'С), сз(Г~ ок. 23 кДж/моль, /зНое — 991,2 кДж/моль, сзбо~ — 901,! кДж/моль; 5зоо 191 Дж/(моль К); гилролизуется водой; гягроскопичен; раста. в спирте, расплавленных хлоридах щелочных металлов. Получают взаимод. НГ с С!з выше 300'С, смеси НЮз, С и С! -выше 500'С. Дигидроксолихлорид 1)Г(ОН)зС1з 7Н,О-бесцв.
кристаллы с тетрагон. решеткой; разлагается выше 65'С; хорошо раста. в воде, спирте и разбавленной соляной к-те; получают растворением гидроксидов НГ в соляной к-те. Тетраиодид Нйо —.келтовато-оранхсевые или коричневые кристаллы с кубнч. решеткой; т, возг. 397'С, т, пл. 449'С (0,81 МПа), т. разл, ок. 1100'С; Со !21 ДжДмоль.
К); /5Номс 1 07 кДж мОль (397 С) 6Нйер 539 КДж~ мОль, с)бйор — 583,5 кДж/моль; 5 258 Дж/(моль К); гнлролизуется водой. Получают взаймод. НГ с 1, прн 300 — 500'С. С у ль фа т НЦВО )з -бесиа. кристаллы; т. разл. ок. 500'С; раста в воде с гидролизом; гнгроскопнчен; образует кристаллогидраты (обычно содержат 4 молекулы НзО), к-рые выше 100'С начинают обезвоживаться. Безводную соль получают взаимод. НЮз или НГС1 с конц, Нз50 при нагревании, Известны сульфатогафнаты щелочных металлов и аммония М [НЦ5О4)о] лНзО (л = = 2-7).
Гилроксонитрат НЦОН)з(ХОз)з Н,О образуется при медленном упаривании азопюкислых р-ров Г. При добавчении небольшого кол-ва воды к моногидрату получают пентагидрат, к-рый при !30'С теряет 4 молекулы воды. Гидроксонитраты выше 400'С разлагаются до НЮ . Нитрид Н1Х-золотисто-желтые кристаллы с кубнч.
решеткой; т. пл. ок. 3300'С! Ср ок. 40 Дж/(моль К]; /ЗНоер — 374 кДж/моясь с)б„ер — 346 «Дж/масса; 5соо ок. 47 Дж/(моль К); не раста, в воде, разлагается царской водкой и горячими кони. неорг, к-тами. Получают взаимод. НГ 985 ГАФНИЙ 505 с Х,. Перспективный материал защитных покрытий на металлах. Карбид НГС-серые кристаллы с металлич. блеском, решетка кубическая; т, пл. 3890'С (с разл,); С" 38,1 Дж/(моль К); бНое — 227,09 кДж/моль, бб" е — 205 кДж/моль; 5'„, 40] Дж/(моль. К); модуль упругостй 514 ГПа, модуль сдвига 225 ГПа; микротвердость 28,30ГПа; не Гноив в воде, разлагается горячей конц.
Н 50о и царской водкой. Получают взаимод. порошкообразного НГ или НЮ с С. Применяют как компонент керамики и материалов для жаропрочных покрытий, для изготовления регулирующих стержней ядерных реакторов, буровых инструментов, в кач-ве добавка к сплавам на основе Мо, % н Ке, % и НГ для улучшеняя их мех. св-в (о, повышается в 6 — 7 раз). Нитряд, карбид и борнд Г. обладают высокимя электрич. проводимостью (металлич, типа), твердостью, круп- костью.
Наиб. тугоплавкие саед.-карбид и ингрид. Получение. Г. получают попутно с Уг. При переработке циркониевых концентратов саед. Г. отделяют от саед. Ег в основном след. способами: жидкостной зкстракцией нитратов яг трибутилфосфатом или роданидов Г.-метилизобутилкетоном, а также дробной кристаллизацией комплексных фторидов К [Ег(НЦРо). Получаемые при этом конпентраты содержат соотв. 20 — 96;~ (от суммы аг + НГЬ 25-98',4 и 6-!О;Г Г, Саед.
аг н НГ м.б., кроме того, разделены экстракцней их сульфатов орг. аминами, нонообменным методом, а также методом солевой рехтяфикашси их тетрахлоридов. В последнем случае ректификац. колонну орошают расплавом хлоридов щелочных металлов, а в среднюю ее часть подают смесь паров НГС1„н агС!о,. в зависимости от т-ры процесса НГС!о концейтрируется в кубе или в верх. части колонны. Металлич.
Г. в виде губки получают восстанонлением НГС1 магнием при 500-800'С; в виде слитка — восстановлением НГР кальцием при т-ре выше 2000'С (иногда в присут. 1з и Еп). Порошкообразный Г. Может быть получен восстановлением НЮз кальцием при !300'С или К,[НГРо] натрием при 800-900 С. Г. производят также злектролизом смеси К ~НГРо], КС! и ХаС! при 800'С или расплава НГР н Гь 1 при 700-800'С.
Чистый, пластичный Г. получают путем хим. транспортной р-цни; НГ + аю с + 21 зя НП„. Образующийся при этом Г. осаж' поо-пю с дается на накаленной вольфрамовой проволоке в виде прутков, к-рые переплавляют в крупные слитки н дуговых или электроннолучевых печах. Определение. Г. обнаруживают качественно по слабо-розовой окраске с гексагидрокснантрахиноном (руфигаллолом), количественно-гравнметрнч. Методом в виде НЮ или колориметрически по р-ции с пнрокатехиновым фиолетовым, ализарином, арсеназо и др. Осаждают Г.
в виде гидроксидов, фосфата, арсената, комплексов с купфероном н лр. Для определенна Г. в присут. г.г используют физ, методы -атомно-абсорбцнонный, актнвационный, рентгенорадиометрич., реже-методы изотопного разбавления, спектральные и масс-спектрометрический, Активац. анализ основан на измерении активностя радиоактивных изотопов, образующихся в результате ядерной р-цни при облучении смеси 2гОз и НЮз нейтронамя. Поскольку сечение захвата тепловых йейтронов Г. значительно выше, чем аг, выбирают такое время облучения, когда активируется практически только Г. Рентгенорадиометрич. анализ основан на возбуждении атомов Хг и НГ с помощью первичного излучения радиоактивного изотопа и на послед.
регистрация характернстнч.(вторичного) излучения возбужденных атомов ар и Нй Применение. Осн, часть производимого Г. используется в ядерных реакторах для изготовления регулирующих стержней н защитных экранов. Г, применяется также в качве материала для катодных трубок н электродов в выпрямителях и газоразрядных трубках высокого давления, 986 %6 ГАФНИИОРГАНИЧЕСКИЕ фольга из Г.-для изготовления фотографич. ламп-вспышек. Из жаропрочных сплавов на основе Та, тЬУ н Мо с добавкой Г.
в ракетной н космич. технике изготовляют камеры сгорания реактивных двигателей, каркас и обшивку космнч. ракет. Сплавы ЬГЬ с НГ (10 илн 49;/) используют для изготовления ответственных деталей реактивных самолетов. Порошкообразный н губчатый Г. пирофорны. Порошок Г. воспламеняется на воздухе от трения н ударов, горит с большой скоростью, развнвая высокую т-ру; смесь с воздухом взрывоопасна; порошок с размером частиц > 1О мкм может самовоспламеняться на воздухе. Влажные порошки горят со взрывом, наиб. опасна влажность 5 — 10г В сильно увлажненном состояния (не менее 15-20~,' Н О) порошки НГ могут храниться не воспламеняась.
Мировое произ-во Г. (без СССР) 35-40 т/год. Г. открыт Д. Хевешн и Д. Костером в 1923. Лвш Шска И А, Карлышсва К О„хама« гневна, К„1972, Мствялур. гня шгркснвя н гаенпз, ппд рсд Л Г Нсзамкнш, М„1979, Чекмарев А М «Кссрдннашюннвя зпмня», 19В1, т 7, в. б, с. В!9-52; С!агй а. 3. Н Вга61ву П С, ТЬсгп!сп р, тье сЬсшигу п1 швами, ипюшню ап6 Ьебнвю. Огу; [ае), 1975 г л гиы . л м, ч р ГАФНИЙОРГАНйЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ, содержат связь Нà — С Нанб. Многочисленная н изученная группа этих соединений — жумплексы, содержащие 1, 2 нлн 4 ндклопентадненнльных кольца (в т.ч.
замешенных), связанных с НГ по н(пзъ н(нлн) о(дгРтнпУ, напР. [Н1Х«(Ц'-С,Н ), .1 Саед. [НЦ,Н,),] н ~Н1АВ(СВН5)2] (Х=С1, Вг) получают взанмол. галогеййдов НГ с цнклопентадиенильнымн производнымн щелочных металлов нлн Т[ К др. Никлопентадиеннлъным комплексам приводят обмен лигандов в этих саед. под действием воды, к-т, оснований, хелатообразуюцих агентов, напр.: [НГ(С Н )41 + НХ -» [НГХВ(С НВ)2] (Х С1, ЫОВ, СС! СЬО, С [1 О н др.); [НГХВ(С,НВ)2] + + Сйе!Н [НГА(СЬе1)з(15[7[я)) (СЬе!-остаток хелать образующего лиганда, напр. ()-Лнкетона, 8-пщрокснхннолн- !С,Н,ЬН на); [НГХ2(СВНВ)2] + Н О вЂ” [Н%(СВНВ)2]ВО.
Саед. с о-связью Нà — с;, напр. Нгнс, легко разлагаются под дейстанем О воздуха н влаги; вйдедены только саед. с достаточно объемистыми Е, в к-рых отсутствуют (1. атомы Н, напр. с Е СНзС(СН3)„СИВСсНм СНзЯ(СНВ)3. Получают этн Г.с. Нз магннйорг. нлй лнтнйорг. саед. й НГС7 . Аллильные комплексы НГЕ и [НЯ,(С Нп)], где Š— аллнл, металлил, кротнл, С,Н,-цнклооктатетраен, термически менее устойчивы, чем о-алкнлъные Г, с, Этя комплексы относятся к т. наз.
дннамнч. аллильным системам (см. Аллильныг комплексы лгргхог)иегх металлов). Исходные соединения дди их синтеза-Мй(Е)Х н НГС14 нлн [НГСЦСвНв)1. Известны ареновые соек типа [НГ(Р(СНВ)В)(т) -арой)], где арен-С Нш С,Н,СН,. Этн производные-йервый црй мер Г, с» в к-рйх ЙГ црисутствует в нулевой степени окисления. Они устойчивы прн комнатной т-ре, но весьма чувствителъны к О, н влаге. Впервые получены в 1981 соконденсапней паров металла н смеси арена с Р(СНз)3. Практич. црнменення Г.с пока не нашли. Имеются сведения о возможностя непользования цнклопентвлиь ннльных комплексов как катализаторов полнмернзацнн олефннов н антндетонаторов, а также для нанесения покрытий нз металлнч.
Н[ лясс Брайннна э. м, в «и. мсгпды ялсментппргенняшшпй шинн подгруппы мсдп, скандня, тншнв, «в«яд«в, греме, мартен«я. Лвнтшюнды в актквпидм, пвк ебш рсд А Н Несмеянова, К А Кс сшксес, яи 1, М, 1974, с 373-ВВ; спшршьсптг с пгтппшмайгс сьсшв\гь 3, он-[в е), 1952, р 549-633, Л В Рнбян ГВАЯКОЛ (2-метоксифенол), мол. м. 124,13; бесцв.
кристаллы со своеобразным запахом, темнеющие на воздухе и на свету; т. плавления 28,5'С, т. кип. 205'С; г(з'4 1,!287, л" 1,5383; р 7,9 1О 3' Кл м. Хорошо раств в этанолс, эфнре, хлороформе, ле- 1 ОСИ, данай уксусной кислоте, растворах щелочей, плохо-в петролейном эфире, во- -ОН де (1,7;4 при 17'С); персгоняется с водяным паром; растворяет нод и серу, Ше- 987 лочные соли Г. лепта раста. в воде, Мй- н Са-соля-трудно. С бензнднном Г. образует плохо растворимое в воде саед.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
