Н.С. Зефиров - Химическая энциклопедия, том 1 (1110090), страница 225
Текст из файла (страница 225)
Низшие гомологи — бесиа жидкости, высшие — твердые в-ва (см. табл.). Хорошо раста в орг. р-рителях, в воле-плохо или не раста. совсем (за исключением, напри моновиииловых эфиров гликолей и аминоспиртов). Образуют азеотропные смеси с водой и спиртами, Простые В.э. легко гидролизуются в кислой среде: Сн» СНОВ + Н»О с СН»СНО + кОН сложные-в кислой и щелочной средах: ксоосн=сн, + н,о ~ сн,сно + ксоон 716 СВОйСГВА ПРОСТЫХ И СЛОЖНЫХ ВИНИЛОВЫХ ЭФИРОВ т 41 Т всп, 'С 'С/им рт ст воде,",. по евсее Соедв!сикс КОСНюСН, 07725 (О'С) 07533 0 7795 0,7682 0,769 )Р498 Простые эфиры 5/744 355 941 833 142/1, 173/5 39 109,1 — 51,1 — 10 -1 — 7 167,8 < 30' 26,7 1,3730 (О'С) 1,3779 1,402) 1,3990 1,4444 (25'С) 1,3989 1,4381 1,5 09 0,1 Плоко ресгв Нс рвота Нс раста 0,6 — 121 6 — 115 — 113 16 — 101 — 69,7 Вииилмеи попый (К СН,) Вииилэтиловый (К С Н,) Влиалбутиловый (К «-С,Н,) Вппилпзобутиловмй (К СНзСН(СНз1П Вииплиетитювый (К Сыны) Дивкпиловмй (К = СН=СНз) Внииа-2.клорэтпловый (К Снзсызс)) Моповпиилоаый эфир этилегклйвтла (К = ОСНзСНзОН) 1,4360 0,9821 КСООСН=СН 0,9342 0,9)73 0 9022 0,8517 (40'С) 140/720 Слоипыс эфиры — 1002 72,7 — 81,1 95 — 86,8 116,7 30,5 167/2 7„4 0,8 0,3 Нс раста 1,1 1,1 20 Ыгиилапстат (К СНз) Випилпропиоват (К СэН ) Влиилбутлрат (К С Н ) Ваиилстеарат (К Сг,Нм) 1,3953 1,4041 0411 1,4423 (40'С) илового 1,7-27 випилапетата 26-13,4% Такое превращ связано с выигрышем энергии 54,47 ХДЖ,'моль Вииилопые эфиры СНз=-СНОК (К-алкил, арил, ацил) и лолипииилодый спирт устойчивы.
Алкоголяты (ьъ )ча и др) получены действием металлов в жидком )т)нз на ртутные производные альдегидов и кетонов, ыапр.: ХА НН, Нй(СН,СНО), —.! СН2 — — СНОВ) + НХ1.1 к','~о с! хг КС гСН='СН вЂ” С! Ол Н н(„-'с — 'СН*ЬО Н 718 717 24 КПВ дик вппимстилового эфира 2,6-39А «ипилэтилового 1,7-28% димы Выше 200'С простые В 3. претерпевают перегруппировку Клайзена, напр.: СН =СНОСИ вЂ” СН,СН,СН=О. По двойной связи В.э. присоедиивют водород, гдтогеиы, галогеноводороды, спирты, фенолы и др, вступают в р-ции диенового синтеза, карбонилирования и др, полимеризуются и сополимеризуются с виниловыми моиомерами.
Так, простые В э. со спиртами образуют ацетали, напр. СнзСН(ОК)(ОК), с карбоиовыми к-тами-ацилали СН СН (ОК)(ОСОК' ). Простые В.э полимеризуются по ионному механизму под действием к-т Лъюиса, напр. РеС!, ВВС13, сополимеризуются по радикальному, сложные 1).з. Полимеризуютса и сополимеризуются по радикальному механизму (см. также Полилииилопые эфиры) Ингибиторы полимеризации простых В э -орг и неорг, основания (напр, КОН, триэтаноламии1 сложных -дифениламин, гидрохиион и др Общий пром.
и лаб. метод получения В э †винилирование ацетиленом спиртов и карбоновых к-т. Алифатич спирты винилируют при 140 — 180'С (кат-КОН, алкоголяты К) с использованием )т(з как инертного разбавителя нли без него: СН=СН + КОН -э СНз=СНОК. Низкомол. спирты винилируются под давлением 0,5 МПа, выход 90-95%. Вторичные и третичные спирты винилируют в присут. алкоголятов К; феиолы, крезолы и нафтолы-в более жестких условиях, чем алнфатич, спирты, в присут. большого кол-ва щелочи. Высшие карбоновые к-ты винилируют при 160'С и 1,5 МПа в присут.
Хв- или Сб-солей соответствующих карбоновых к-т, низшие (напр, уксусиую)-при 150 — 240'С в присут. солей Ев или Сб на носителе. КСООН СНВЖСН -э КСООСН=СНз. Препаративно простые и сложйые В.э. могут быть получены также взаимод. виыилацетата соотв. со спиртами или карбоновыми к-тами (в присут. солей Нй) Количественно В.э. определяют иодометрически.
В э.-мономеры в произ-ве полимеров и сополимеров (см, напр, Полипииилацптат). Простые В э.— модификаторы алкидных смол, полистирола, внутр. пластификаторы нитроцеллюлозы; полупродукты в орг. синтезе. Из сложыых В э. наиб. зыачение имеет пииилаиетат! винилпропионат-ингибитор биол. процессов при длительном хранении зерна, виыилстеарат — внутр. пластификатор при сополимеризадии с вииилхлоридом, винилацетатом, винилидеыхлоридом и др Л а Хитов апсгилековых соеллпеиий, аод рса Г Г Вийе, пер с аигл, М, \973, Колонов Н Ф, Островскпй С А, Устыиюк Л А, Новак техпол ги скотормх свитез а ла основе впетилепа, М, 1977, Х!П-О!Ьюсг епсусьрывх 2езь т 21, н т-(е.о], 1970, р 317-53, 412-26 Ф л и г кою ВИНЙЛОВЫЙ СПИРТ СН =СНОН, мол м. 44,05 Простейший енол, в сноб.
виде йе выделен. При попытке его получения, напр. нагреванием винилбром)ша с водой, образуется изомерный ацетальдегид: СНэ=СНВТ вЂ” е СН =СНОН э СН СНО ВИНИЛПИРИДИНОВЫЕ 371 ВИНИЛОГИЯ, авленяе передачи взаимного влияния атомов и групп атомов по системе сопряженных двойных связей. Винилоги, т е. соедииениа ряда Х вЂ” (СН=СН)„— Ч, обладают сходными хим св-вами, часто напоминая первый член ряда Х вЂ” Ч. Напр., подвижность хлора в хлораыгидридах к-т (ф-ла 1) сохраняется и в (1-хлорвииилкетоиах (П): Кротоновый (1П) и сорбиновый (1Ч) лльдегыды вступают в коцценсацию за счет Ф-атомов водорода, так же как аце- тальдегид (Ч) — за счет а-атомов: нфч †' сн-ьсн .Сн-'о нл-,с †-он †. он †-Ьо Н Н Ш 10 т С учетом В могут быть объяснены ориентация и взаимное влияние заместителей в ароматич и гетероциклич.
соединениях. Напр, и-дизамещениые бензолы — виыилоги одизамещенных и поэтому обнаруживают сходные с ними св-ва, в то время как св-ва м-дизамешеычых резко отличаются. Эффекты атомов и групп при передаче по системе сопряженных связей ослабевают Напр, для электроф. замещения коричной к-ты С Н,СН=СНСООН и аналогичных соед характерны орта- и лара-ориентация, хотя в соответствии с В должна была бы иметь место метаориеытация Лию Реутов О А, Теоретические ссповм оргалп !ской «пми», 2 пзд„м, 1964 с 85 Фэю оэ Р, Рсакюги оргаиитески» саед опий, пер с англ, М, 1966 с 449 Рпз и К С, «СЬвп Кеты 1935, 16 Ы 1 р 1-27 ВИНИЛПИРИДННОВЫК КАУЧУКИ (СКМВП, СКН-МВП, СКС-МВП, филпреиы ЧР, ЧР-А), сополимеры бутадиено и 2-метил-5-винилпиридина (2-винилпиридииа) общей ф-лы ти вини лпиридины ( — СН8 — СН СН вЂ” СН8 — )» — ( — СН8 — СН вЂ” )м (й = Н или СН,), а также тройные сапа- * лимеры этих же сомономеров и акрило- Нр нитрила или стирала (п-метнлстнрола), Звенья соманомеров распределены й в макромолекуле статистически; содержание винилпиридиновых звеньев составляет 5-25;~, акрилонитрильных и стиральных — соотв 20-40 и 5 — 15%; звенья бутадиена м, б присоединены в положениях 1,4 и 1,2.
Мол. масса (по Штаудннгеру) твердых В.к. (50-!00) 10', жидких (5 — 15) 105. Плоти. 091 — 093 г/смз. В к-аморфные полимеры; т, стекл от — 30 до — 70'С. Каучуки, содержащие 5-15% винилпнрнднновых звеньев, раста в обычных ароматич. и алифатич. р-рителях, сопалимеры с большим содержанием этих звеньев и тройные сапалимеры с акрилонитрилом раста в кетонах и сложных эфирах, напр. ацетоне и этнлацетате, С увеличением кол-ва винилпиридиновых звеньев возрастает гидрофнльность В.к. По стойкости к нагреванию, действию кислорода, озона, УФ и ионизирующего излучения В.
к, практически не отличаются от бутадиен-стиральных и бутадиен-нитрильных сополимеров. Для стабилизации В к. используют обычные амннные или (и) фепольные антнокснданты (! — 2% от массы каучука). Пиридиновые группы В.к. могут участвовать в разнообразных хим р-днях, приводящих обычно к образованию поперечных связей между макромалекулами Так, с минеральными и сильными орг к-тами зтн группы образуют соли, с хлоридами 2п, Ре, )«)1, Со, Сд-комплексные саед, с галогенсодержа)цнми орг. саед.— четвертичные аммонневые соли, с карбаксильными группами к-т и гндрокснльными группами спиртов — водородные связи; взаимод.
также с функц группами хлорсульфированного полиэтилена, эпоксидных смол и др. Получают В.к. эмульснонной сополимеризацией мономеров по технологии производства др. эмульсионных каучуков (смч напр., Буп)идипн-сигиралыгые каучуки) Кроме твердых и жидких В.к. вырабатывают также их латексы. Способы переработки и вулканнзацин В к не имеют специфич. особенностей, Резиновые смеси на их основе отличаются от смесей на основе бутадпен-стиральных и бутаднен-цитрильных каучуков большей жесткостью, худшей конфекционной клейкостью и повыш, склонностью к падвулканизации. Вулканизаты В.
к, (см. табл.) превосходят свойствл вулклнизлтов винилпиридиновых клкчткоа сополимеров на основе диенов, к действию большинства масел и р-рителей, синтетич, смазок сложноэфирного типа и гндравлич. жидкостей при эксплуатации изделий в широком интервале т-р и в жестких динамич. режимах. Из тройных сополимеров с акрилонитрилом изготовляют разл. уплотнительные детали и шланги, работоспособные при т-рах от — 50 ло 130'С. Тройные сополимеры со стиролом (и-метилстиролом) м б. использованы в производстве износостойких протекторов автомобильных шин, разнообразных РТИ. Твердые и жидкие В.
к. применяют также для приготовления клева. Винилпиридиновые латексы-основа пропиточных составов для шинного корда и техн. тканей, повышающих прочность их связи с резиной. Лшп Копылов Е П, Лпзвркнп Э Г, Э штейн В Г, «Коллоилн и«, 1968. т 30, в х с 24448, Ечегп8 3 е, кв !«ьссь н е, саар сг «г т к!»«б впб Щй СЬешп 1956, 48, Нб, р гшс-п), пемз)К «КпЬЬс сьеш впп тшьпо)м 1957. ч 30, х 5, р 1387299, хаус дм. кхимм н тскналш гнп полимеров», 1959, Н 2, с 54-69 ЕЛ Ка нлос ВИНИЛПИРИДИНЫ, бесиа. жидкости (см. ф-лу 1 и табл.); хорошо раста. в орг. р-рителях, плохо — в воде. При окислении КМпО4 превращ.
в пирилиикарбоновые к-ты, при восстановлении )«)а в спирте — в этнлпирилииы. С сильными к-тамн, подобно С пиридину, дают устойчивые соли, напр. хлорураты, хлор. платннаты, пикраты. При 1 нагр. 2-В. с НВг образуется четвертичная соль (формула П). м Реакц способность винильной группы за- ~ ~йгвисит от ее положения в пирилиновом ядре. Т.к. углеродные атомы в положе- + ниах 2 и 4 имеют пониж. электронную плотность, соответствующие В, реагируют с саед» имею- шими подвижный атом водорода,— спиртами, аминами, кетонами, тиоэфирамн, напр,; + НХйй' СН=СН Н8СН,Нйй' Такие р-ции иаз.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
