Н.С. Зефиров - Химическая энциклопедия, том 1 (1110090), страница 223
Текст из файла (страница 223)
В качестве побочных продуктов в р-ции образуются олефины; КОМ +, СНСН»На! „,, С=СН, К', К'ч, Кн К"~ Их кол-во возрастает в зависимости от структуры А!кНа! в ряду: первичные < вторичные < третичные. Поэтому при получении эфира, содержащего разветвленный радикал, следует выбирать такую комбинацию реагентов, чтобы разветвленный радикал входил в состав молекулы алкоголята.
Для уменьшения выхода олефинов целесообразно также снижение т-ры р-дни и использование менее реакционноспособных алкоголятов (напра магниевых) и алкилгалогеиидов (хлоридов и бромидов вместо иодидов). Получение алкилариловых эфиров часто сопровождается алкилированием бензольного кольца (С-алкилирование). Зта р-ция особенно характерна для многоосновных фенолов, содержащих ОН-группы в мвта-положениях, Направление этой р-ции существенным образом зависит от р-рителя: в спирте, ацетоне, ДМФА, ДМСО преобладает О-алкилирование (т.е. образование простых эфиров), в водных р-рах, а также в менее полярных р.рителях, таких, как бензол, толуол,— С-алкилирование.
Для уменьшения доли продукта С-алкилирования р-цию проводят в слабощелочиой среде. В.с. осуществляется обычно по механизму бимолекулярного нуклеоф. замещения. В случае третичных КНа! преобладает мономолекулярное иуклеоф. замещение и элиминирование. В модификациях В,с. в качестве алкилирующих агентов применяют диалкилсульфаты, что особенно удобно для алкилнрования реакционноспособных спиргов (напри бензилового, аллилового, коричногоЬ углеводов и фенолов.
Нз др. алкилнрующих агентов используют эфиры муравьиной к-ты, ортозфиры и эфиры арил- и алкилсульфокислот, соли триалкилоксония. Для ачкилирования гидроксикислот применяют алкилиодиды в присут. АК,О или ВаО. Удобный метод синтеза Р)»ОК вЂ” алкилирование фенолов в р-ре ацетона в присут, поташа (этот синтез наз. р-цисй Клайзена).
Р- ция открыла А. Вильямсоном в 1851. Л В«бер В, Гокель Г, Менфазный казали» а органическом с геке пер с англ, М, 1986 с 97-1Ю, выпер К. Пирс и д, Органические сингезы, пер с англ, ч 1, М, 1973, е 326-373, Нопьеп-»сеу( Ме»Ьобеп лег огвыпзсЬеп СЬеыге С Апй, ал 6, 71 3, згнзц, 1965, »сапв СЬгп-И ° геп (ао), лБУпгЬыгзь 1982, н 1е. р 858-,61 ВИНА ЭФФЕКТ, см. Электролрободность электролитов. ВИНИЛ- И ДИВИНИЛАЦЕТИЛЕНОВЫЕ ЛАКИ (этиноль, масла БПО), 40-509<ные ксилольные р-ры непредельных олигомеров, получаемых термич.
радикальной полимеризацией дивинилацетилена, содержащего примесь винилацетилена и тетрамеров ацетилена. Исходная смесь моиомеров-побочные продукты произ-ва виинлаяетнллиа. 711 Олигомеры-бесцв, или желто-коричневые жидкости; раста. в ароматич. и хлорированных углеводородах, скипидаре, его смеси с уайт-спиритом (в соотношении 1;1), кетонах, эфирах уксусной к-ты. Легко полимеризуются, даже в темноте и без доступа воздуха, причем р-цня может привести к взрыву.
Поэтому в эти лаки обязательно вводят антиоксиданты, иаир, гидрохинон или дифениламии (1,5 — 2,5%). Кроме того, лаки содержат пластификаторы и др. пленкообразуюшие (кам:уг. лаки, получаемые из кам;уг. смолы, битумы, р-ры хлорированного ПВХ или сополимеров винилхлорида, эпоксидную смолу либо хлорпарафнны). При приготовлении красок в лаки вводят пигменты (напри железный сурик, алюминиевую пудру, графит) и наполнители (туфовый порошок, асбест, диабазовую муку или др.). Наносят их разл, методами (см. Лакокрагонные покрытия). Лаки и краски на их основе характеризуются очень высокой скоростью высыхания (8 — 12 ч при 20'С) и низкой вязкостью (0,5-1,0 Па.с), мало зависящей от т-ры; способны образовывать защитные покрытия при т-рах до — 25'С. Последние обладают высокой стойкостью к действию воды, орг.
Р-рителей, солей, к-т, щелочей, агрессивных газов и минер. масел, однако быстро растрескиваются на свету. Поэтому В.- и д.л. чаще всего используют для противокоррозионной зтциты подводной части судов и внутр. помещений техн. сооружений. Мировое произ-во (без СССР) не превышает 25 тыс, тугод (1981) и имеет тенденцию к снижению. Л ы Искра Е В, Эзинолеаые краски, Л, 19681 с 180, Гольдберг М М, Мазеримы длл лакокрасочньы покрытий, М, !972 С С»5 аесконое ВИНИЛАЗОЛЫ, производные азолов (имидазола, пиразола, триазола, тетразола), содержащие вииильную группу у атоме азота или углерода.
Х-В.— высококипящие жюкости (см. табд.), раста в большинстве орг. Р-рителей, Х-винилимидазол также в воде. зе С е викинга Т кнп, 4' р 19, Сумы рг сг Кл и С-В.-кристаллы. В ИК-спектрах винильиая группа характеризуется поглощением в областях 960, 1640 — 1б55 и 5110-3160 см Х-В. легко гидрируются, гидролизуются, тиилируются по винильной группе, полимеризуются в присут. Радикальных инициаторов. С Х-винилимидазолами галогены взаимод. с образованием молекулярных комплексов по атому Х;1 с Х-винилпиразолами и Х-винилтриазолами-с образованием продуктов присоединения по двойной связи винильной группы. Арил- и алкилгалогениды образуют с Х-винилимидазолами продукты кватернизации. С солями переходных металлов и органогалогенидами элементов !У б подгруппы Х-В, образуют донорио-акцепторные комплексы с центрами координации по атомам Х-3 или Х-2, полимеризуюшиеся в присут, радикальных инициаторов в металл-полимерные системы.
С-В. гидрируются, бромируются по двойной связи винильной группы, вступают в диеновый синтез, полимеризуются в присут. радикальных инициаторов. Х-В. получают каталитич, присоединением азолов к ацетилену, С-В, — дегидрогалогенированием соответствующих ()-галогеиэтильиых производных иля дегидратацией б-гидроксиэтильных производных. Количеств.
определение В. ос- новано на их гидролнзе до ацетальдегида с послед. иодометрич. титрованием. Производные Х-винилбензимидазола — селективные аниониты, сенсибилизаторы для полиэтиленовой пленки (напра ферразол), консерванты. Комплексные соед. Х-В. применяются в медицине (стимуляторы эритропоэза, антигипоксанты), Лмн СкворнаваГ Г (и др], «Хамив гсмрониклич омдч 1971, Д' 7, с 958-80, в ронвов м Г (и лр], «ж аем кнмни», 1978, т 40, гв 2, с 51 1-15, скворлона Г Г Ги др], «ж прикл энмиич 1979,т 5Х в 8, а 1828-29, Домн С [и Лр], Им ди СССР, Сер ким, 1979, 9, с Хиа ЕС Дою ню ВИНИЛАЦЕТАТ (винидовый эфир уксусной к-ты) СНэСООСН=СНэ, мол м 86,09; бесиа жидкость, т. пл.-100,2 С, х. кип.
72,7'С; г)'~ 0,9342, п~~ 1,3953; 71 0,42 МПа с (20 С); г р, 228.9 С, ркр 227 МПа; ЬНоовр — 118 кДж/моль, ЬН„!02 кДж/моль, 7 23,95 МН/м (20'С), хорошо раств. в обычных орг р-рителях; р-рнмость в воде 20-24ег по массе при 20'С, воды в В.-ок. 1% (2% при 50'С). Образует азеотропные смеси с водой (т. кип. 66'С; 7,3% Н,О), спиртами, углеводородами. По хим. св-вам В.-типичный виниловый эфир. В р-рах к-т или щелочей гидролизуется с образованием уксусной к-ты и ацетальдегида.
Взаимод. с карбоиовыми к-тами в присут. солей НВ образуя новые виниловые эфиры. Полимеризуется под лействием света, радикальных инициаторов с образованием поливинилацетата, сополимеризуется с виниловыми мономерами Для предотвращения самопроизвольной полимеризапии В, ингнбируют дифениламином, гидрохиноном, уксуснокислым триэтнлбензиламмонием и др. В присоединяет по двойной связи галогены, НС! или НВг, Нэ, уксусную к-ту, подвергается карбонилированию, вступает в дисновый синтез и др. В иром-сти В получают гл.
обр. Окислительным присоединением уксусной к-ты к этилену в присут. солей Ргй СНэ=СН2 + 1/э Оа + СНэСООН -с СНэСООСН=СНэ + НэО Процесс проводят преим. на стационарном твердом катализаторе (0,1 — 2,(ргг Рд, нанесенного на А!2Оэ, 8102 или др. и модифицированного, напр. СН,СООХа, солямй Сн) при 170 — 200'С и 0,5 — 1,0 МПа Обьемное соотношение этилен:пары уксусной к-ты;Оэ в исходной смеси 8:4:!.
Степень превращения этилена, уксусной к-ты и О, за проход соотв 10, 20 и 60-70агга Осн. побочный продукт-СОа; ацетальдегида образуется менее 1%. Процесс на гомогеином катализаторе (РбС!э с СпО2 в уксусной к-те с добавками СН СООХа или 14С!) осуществляют при 1!Π— !30'С и 1-3 МПа. Суммарный выход В. и ацетальдегнда 90% в расчете на этилен. Недостаток процесса — высокая коррозионная активность катализатора (требуется аппаратура из титана). Не утратил значения также способ синтеза В из ацетилена и уксусной к-ты в присут. ацетата Еп на активированном угле при 170-220'С Мольное соотношение ацетилен; уксусная к-та составляет (3 — 5) 1; выхол В 95 — 98% по уксусной к-те. В лаборатории В.
синтезируют пропусканием ацетилена в безводную уксусную к-ту в присут, солей Нй. В.-мономер для произ-ва поливинилацетата (св. 80гг производимого В.) и сополимеров с винилхлоридом, этиленом и лр. Для В. т, всп. — 1,1'С, т. самовоспл. 380'С; КПВ 2,6-13,4]м В. вызывает сильное раздражение и омертвение кожи животных, его пары-ожог роговой оболочки глаз; ПДК 10 мг/мэ; ЛД 1,6 г/кг (белые мыши; перорально). Мировое произ-во св. 1,5 млн.т/год (1979). лкм моисеев и и, к-комплексы в пндкофаэном окислении олефинод м, 1970, Гейтс Б„Катни р Дм, Шгйт Г, Химин еатвлитнчееюю нродссеов. пер а англ М, !981, с,170-74 Ф 4 Черннмкаеа ВИНИЛАЦЕТИЛЕН (1-бутен-3-нн) СН,=СНС=СН, мол.
м. 52,076; бесцв. газ с остхпым запахом; т. пл. — 138'С, т. кип. 5,0! 'С; г(е 0,7095; лр 1,4161; ЬНа,п 23,5 кДж/моль8 ЬН 8 -304,6 кДж/моль; Ср 73,28 ](ж/(моль К); В 20,4 эдж/(моль. К). Раста, в бензоле н других орг. р-рителях, 713 24 Хнмич эни„т 1 ВИНИЛИДЕНФТОРИД 369 не раста.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
