Н.С. Зефиров - Химическая энциклопедия, том 1 (1110090), страница 209
Текст из файла (страница 209)
м 102,13. В статье рассмотрены к-ты, содержащие бутильный остаток, связанный с группой СООН. Вале ря а но ва я (пентановая) к-та СН,(СНЭ),СООН (В к)-бесцв жидкость; т пл — 345'С, т кип !854'С, 93,5 — 94'С/21 мм рт ст, дсао 0,9459, и(го 1,4100, г! 2,359 мПа.с (15'С), АЙ",6 — 5489 кДж/моль, АНо „р — 2853,4 кДж/моль, К 1,147 10 ' (20'С), р-рнмость в воле 4,97% (25'С) Образует бинарные азеотропные смеси с многими в-вами, напр, с бромбензолом (3,5% В к; т кип 155,6'С). Соли и эфиры В к. наз. валератами Содержится в продуктах перегонки древесины, бурого угля и др. В иром-сти получают гндроформилированием 1-бутеиа с послед.
окислением образующегося алъдегида, окислением амилового спирта Наряду с бутилвалератом получается при обработке бутанола СО в присут ]ч(81 и ]ч]а1 или никеля Ренея в водном рре при 340 С и 37,5 МПа Эфиры В к, обладающие фруктовым и цветочным запахом (напр, изоамилвалерат),-ароматизируюшие в-ва для пищ продуктов, душистые в-ва в парфюмерии; используют также как р-рители, сырье в произ-ве лек в-в И во валериановая (З-метилбутановая, (3-метилмасляная) к-та (СНа)аСНСН,СООН (И к) — бесцв жидкость; т пл — 29,3'С, т кип 176,5'С, 99,5'С/37 мм рт.
ст; г(сга 09308, л(у) 1,4030, г! 2 731 МПа.с (15 'С), у 0024 Н/м (30'С); р 3,03 10 э' Кл м; АНпар — 561,5 кДж/моль, АН~ 9 — 2840 8 кДж/моль; К 1,2! 6. 10 ' (60'С); раста. в воде (4,2 г в 100 мл), этаноле, эфире, хлороформе, Соли и эфиры И к наз. изовалетэатами, напр этнлнзовалерат (т пл. 134,1'С, г(4~ 0,8656, лпо 1,3692, р-рнмость в воде 0,17;~, содержится в ананасах), изоамилизовалерат (жидкость, т кип 73-76'С/14 мм рт ст, г(4~ 0,8812, иапо 1,4108, в воде раста плохо) И к содержится в корне валерианы лекарственной, из к-рого ее и получают отгонкой с водяным паром, а также в чайном листе, эфирных маслах нек-рых цитрусовых и др Синтезируют ее окислением нзоамилового спирта, напр электролитич способом в р-ре Н ЗО4 с добавкой МпбО4 на аноде, изготовленном из РЬОа, прй 20'С; при нагр на воздухе с ХаОН ч КОН (в соотношении 2 1) и небольшим кол-вом НаО прн 285 — 295'С или с ХаОН в присут основного карбоната меди СОСО Сп(ОН), 0,5Н О при 140'С.
Вместе с пивалиновой к-той получается карбонилнрованием нзобутилена прп 250сС и 20 МПа (кат-]к]г(СО)4 и Нг!71 И к применяют в пронз-ве валидола, бромизовала, корвалола, валокордина и др лек в-в, фруктовых эссенций и душистых в-в в парфюмерии Метилэтилуксусная (2-метилбутановая, и-метнлмасляная) к-та СН,СН,СН(СН,)СООН (М к ) бесцв жидкость, оптически активна (+)-Изомер — т. кнп 86,5-87,5'С/26 мм рт. ст; г(агв 093!3, наро 1,4058; (ц~~п~ + 35,56' (неразбавленная к-та) Получают ( 4 )-М к, расщеплением рацемата с помощью цинхонидина. Содержитса в эфирных маслах, напр. лавандовом ( — )-Изомер-т кип.
71-72'С/12 мм рт. стп 64'С/2 мм рт. ст; г(" 0:,9340, л(эв 1,4038; (и]~0~ — 24' (водный р-р; концентрация 0,9 мг/л) Синтезируют ( — )-М.к. окислением 2-метил-1-бутанола действием КМпО в водно-щелочном р-ре или К,Сг,О„ в среде НЭВОс. !]рн окислении ( — )-изомера М к лействием КМпОс в водно-щелочном р-ре получается 2-гидрокси-2-метилмасляная к-та Рацемат М к — т, пл — 48'С, т кип. 176,5'С, 88'СДО мм рт ст, д~" 0,9361, пар' 1,4060; АНооир-557,3 кДж/моль, АНы 9-2845 кДж/моль Синтезируют декарбокснлированием метилэтилмалоновой к-ты, карбонилированием ввюр-бутаиола действием ]ч(г(СО)4 в присут. НЭС1а и соляной к-ты при 300'С и 4 МПа ила пропусканием смеси ввюр-бутаиола и СО над ХЭ1а на силикагеле при 230'С и 21 МПа, а также гидрокарбонилированием 1-бутена в разб.
уксусной к-те в присут Хг(СО)4 (при этом образуетса и валериановая к-та). Применяется рацемич. М,к. в произ-ве пластификаторов, синтетич. смазок, лек. в-в, как экстрагеит меркаптанов из углеводородов и стабилизатор виниловых полимеров. Пивалиновая (триметилуксусная, неопентановая) к-та (СНа)аССООН (П, к )-т. пл. 35 7 'С, т. кип 164! 5 'С, 77-78 'С/20 мм рт.стд г(г~о об 905, игпа 1 4030, АНое — 565,7 кДж/моль, АНое, 9 — 2836,6 кДж/моль; р 5,7 1О Кл м; К 0,732 1О а (60'С); р-римость в 100 г воды 2,2 г (20'С) Р-ции П к осложнены стерич. препятствиями, связанными с экранированием карбоксильной группы СНа-группами, Напр., П.к.
труднее этернфицируется, чем другие В к, эфиры ее более устойчивы прн гидролнзе и окислении При окислении НаО в присут. ГебО в водном р-ре Н,ВО П к превращается в 2,2,5,5-тетраметил:- аципиновую к-ту НООСС(СНв)аСНуСНлС(СНЭ)зСОО)Ь хлорируется при облучении УФ-светом ()к 365,5 нм) в 3- хлор-2,2-днметилпропионовую к-ту С!СНкС(СН,)аСООН, при взаимод. с РОв, РС!в, 8ОС1к или СОС!з образуется пивалонлхлорил Соли и эфиры П.к. наз, пивалатами, напр.
этилпивалат (т. пл. 89,5'С, т. кип, 119'С) В иром-сти П к получают карбоннлироианием изобутилена в присут. НР н НЭО при 40-60'С и 5 МПа, выход 955о С хорошими выходами м.б. синтезирована таким же способом из бутанола или упрем-бутанола (кат-НВРп НаО) в среде На8О4 П к. применяют в прои> ве лек. в-в, теплостойких смазок, гербицидов и аттрактантов; к-та и ее 14-соль повышают октановое число моторных топлив Для зашиты древесины м.б. использован пивалат бп Эфиры П.к. с бутиловыми спиртами — ароматизирующие в-ва лля пиш. продуктов (фруктовый, цветочный или винный запах), эфиры с полиолами-пластифнкаторы.
лип шьпапс Раста!сувои, 4 Апя, вн 9, ыегныгпк 1979, з гсэ-44 кц-огьпигепсуеэоуаьа, эед., ч 4, уг т-(аа],!978 р 8647! ив камаки ВАЛИН (ц-амнноизовалернановая к-та, Ча!, Ч) (СНЭ)гСНСН(ХНа)СООН, мол м. 117,!6, бесцв кристаллы. Для П, | В и П-В. т пл, соотв 295 — 298 и 293'С, для Ь-В т пл 315'С, (и|~па — 27,35' (концентрация 3,4 г в 100 мл 6 н НС!) В раств в водных р-рах щелочей, не раста в орг р-рителях; РК„2,32 (СООН), 9,69 (ХНа), р| 5,96 В.-типичная алнфатич. аминокислота Ь-В-необходимый компонент пиши для животных и человека (незаменимая кодируемая аминокислота) Встречается во всех организмах в сноб. виде и в составе белков ЕБВ.
входит в состав нек-рых антибиотиков (напр, валнномнцина) В организме происходит обратимое превращение Ь-В в и-кетонзовалериановую к-ту В. может быть синтезирован действием ХНЭ на юбромизовалериановую к-ту В ЯМР-спектре Ь-В в ]утО хим сдвиги для протонов у и-, р- и у-атомов углерода составляют соотв 3,611, 2,281 и 1,046 м д Ь-В применяют для синтеза пептидов, в смеси с лр аминокислотами-для парэнтерального питания Мировое про из-во 1:В. ок. 150 т/год (!982) 668 Впервые выделен Э. Фишером в !90! из казеина. В В Баев ВАЛЛАХА ПЕРЕГРУППИРОВКА, изомеризация азоксибензолов в л-гидроксиазобензолы под действием сильных к-т, напр.: ~ Х=Х-( ) НО (» — Х-Х-~ ~) 0 В присут. НтбО„(наиб. распространенный катализатор) процесс идет при нагрт в присут.
НЯОвС(-при 0'С. Электроноакцепторные заместители препятствуют р-ции. Предполагают, что механизм В.п. вкшочает нуклеоф. атаку лара-положения молекулы гидроксильной группой: н+ + + РЬ !Ч вЂ” ХРЬ ~ РЬХ ХРЬ РЬХ ХРЬ -ОН О ОН + 1 он- РЬХ вЂ” Х + ~ РЬХ вЂ” Х ОН -н. Побочные процессы — образование орва-изомера, причем в зависимости от характера заместителя гидроксигруцпа может находиться в замешенном или в незамешенном кольце, напр.; РЬХ=Х вЂ” ~г — СН, РЬХ Х Н, Образование арво-изомера становится преобладающим в присут. ангидрида карбоновой к-ты и при нагр. (ок. 250'С) или УФ-облучении.
Комплексы БЬС(, с азоксибензолом или его производными, содержащими в одном или обоих кольцах атомы Сь Вг, группу СНз или ХО,, претерпевают при иагр. селективную перегруппировку с образованием о-гидроксиазобензолов (т, наз, арво-перегруппировка Валлаха). Перегруппировка открыта О. Валлахом в !880. лим соз я, Вин се! е, в кн тье сьетвгу оу гье ьуйгав, вдову аид ато тоней ну ьу 5 р га, рг х !., 5975, р 888-35, уататого 3 [а о), «тыга- ». Нйй, за В ЗЗ, р 3[77-Ю К В Вацуро ВАЛЬДЕНОВСКОЕ ОБРАЩЕНИЕ, см.
Динамическая свереохимия. ВАЛЬТЕРИЛАЦЕТАТ (ацетат 4-гидроксиметил-Ат-карена; турилацетат), мол. м, 2!4,34, бесцв. жидкость с травянисто- древесным запахом; т. кип, СН !04'С/5 мм рт ста г(ат~ 09796, дзо ! 4760 14770 [и~р + !!01 СН ОСОСН 43 р-рителя); раста, в этанот а ле, не раста. в воде, В пром- НС 5 ° Сну сти получают конденсацией Аз-карена с параформальдегидом в присут. СН,СООН. 8 Применяют как душистое в-во при составлении парфюм. композиций и отдушек для мыла.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
