Н.С. Зефиров - Химическая энциклопедия, том 1 (1110090), страница 212
Текст из файла (страница 212)
Нек-рые организмы, напр. асцидии, лишайники, избирательно концентрируют В. Впервые В. был открыт в 1801 А.М. дель Рио. Однако позднее стали считать, что за новый элемент принят Сг. Лишь в 1830 существование В, было твердо установлено Н. Сефстремам н независимо от него »Р. Вблером Лмн.т Химия мтивалснтиого ваналия в водима растворат, Смрлвовск, Гвтв !трудмиистнтутахнм иунцхи оеар,в 24х бор ссикоЛ,Ф.,Ванадия!мннаралоыа гсокнмив тном ндогснимк мсстороидсиняу М„!973, Химия и тскиолопм рслкик и рассскннмт эламснтоа од род. К.д. Больша ова, З иэл, т, 3, м„эртб, с з-зу; коган в.н„рсдкис ма»алли. Состоял а н ларслсктнам, м„ тртр а»бз-хгз Ьяотвннск и-с дак и п.,днлрасв В к, Ван див вориродо н тс н с, М., Ээээ; диалоги»сс а кн я ваналия, м., грэ».
БГКр у«ов. ВАНАДИИОРГАНИЧЕСКИК СОЕДИНЕНИЯ, содержат связь У вЂ” С Формальные степени окисления Ч в В.с.-от + 5 до — 1. Многие В. с. легко окисляются даже следами Оэ и гидролизуются парами волы. Исключения-саед., содержащие песк. таких злектроноакцепторных групп, как СО, галогены, лерфторорг.
лиганды. Многие В. с. термически неустойчивы. Г!рактич. применения В, с, пока не нашли. Карбонилсодержашне В. с, синтезируют действием СО на соел. Ч с орг. лигандами или замещением лигандов в гексакарбоиилванадин [Ч(СО)о]. С последней р-цией часто конкурирует восстановление парамагннтного саед. [Ч(СО)а] в диамагнитный аннан [У(СО)а] . Так, взаимод. с [Ч(СО)а] многих л- и я-донорных молекул 1.
(напри аминов, спиртоц альдептдоц эфиров) приводит к днспропорционнрованию Ч по схеме: 3 [Ч(СО) ] + л(. [У1м]' ' [Ч(СО) ] ч- бсо Замегцение лнгандов в анноне [Ч(СО)а] для получения карбонилсодержашнх В. с. используется редко, т, к, скорость этого процесса значительно ниже скорости аналогичных р-цнй нейтрального [Ч(СО)с]. Большое значение имеют р-цин аннана [У(СО)а] с галагенндамн разя.
металлов М, приводящие к образованию комплексов со связью У вЂ” М: 675 [ЫаЧ(СО)а] + (.яМХ -» [1„М вЂ” Ч(СО)а] Среди карбоннлсолержаших В.с многочисленную группу составляют производные типа [Ч(СО) ).т], где Ь-арента фосфии, непредельный или ароматич. углеводород и др. Наиб. изучены р-ции тетракарбонил(пиклопентадненил)» ванадия [Ч(СО)а(СэНа)]; ацилированне с образованяем [Ч(СО)4(С,Н СОК)], замещение СО, напр. на ацетиле новые йли дйеновые (в т.ч. циклабутадиен) углеводороды, элементоарг. саед.
(фосфины, арснны и др.); образование би- и полиадеРных В. ст в частности [Чв(СО)в(СэНэ)э] Среди В.с. с я-лигандами наиб. значение имеют ванадо. цен [У(СэНв)в], или бис-(циклопентадиенил)ванадий, и его пронзводйые, к-рые получают взаимод. хлоридов У с ци- клопентадиенидом )ба. К ним относятся [Ч(СэНэ)вС!в], [У(СэНл)эО], [Ч(СаНэ)з(о-СвНэ)]. Из перайя двух саед. синтезируют др. производные, в т.ч. с о-связями Ч вЂ” С. Цнклопентадиенильные комплексы с а-лигандами Ч(СлНэ)вйа], за исключением соедт в к-рых радикалами служат группы СНв и КСжС, термически неустойчивы и уже при отрицат, т-рах распадаются сначала до [УК(С,Н,),], а затем до [У(СэН,),].
Действие на [УК(С,Нэ)э] электроф. реагентов (напр., НС1) или сноб. ра- дикалов йриводит к разрыву а-связн Ч вЂ” С. Циклопента- дненильные лиганды, как правило, не претерпевают изме- нений и не отщепляются. Р-цни с нх участием немногочис- ленны. Координационно ненасыщенный электронодефицитный ванацоцен [У(СэН»)т] может внедряться по кратным свя- зям углерод — углерод н углерод — азот, по а-связям ме- талл †мета и металл †углер металлоорг. соедт всту- пать в р-ццн окислит.
присоединения с такими реагентами, как алкилгалогеннды, галогены, галогеноводороды. Известны 4 осн. типа В.с, с ароновыми к-лигандами. [Ч(арен),], [У(арен)в] ', [У(арен)(СО)а] н [Ч(арен)(СО)вНа)]. Бисареновые комплексы получают обычно из галогенидов Ч лействием сильных восстановите- лей в присут. соответствующих лигандов, монааренкарбо- нильные комплексы — замещением СО в [Ч(СО)ф В.с. с о-связями металл — лиганд пал[чают о меннымн р-циями между галогенидами Ч нли ЧО ' и орг, саед, ).8 Мй, Еп или АЬ Все они термически неустойчивы (относи- тельно стабильны комплексы Р. Ч или КаУ с такими крупными радикалами, как триметилсилилметил, камфе- нил, мезитил).
Нанб, распространены комплексы, в к-рых У связан а-связями как с орг. лигандами, так и с атомами галогенов, кислорода или кислородсодержащими соедине- ниями. Для всех о-производных характерно образование адлуктов с молекулами сольватирующих р.рителей илн из- бытком металлоарг. соединения.
Лиц» Матолм эламалтоорганнтаскол «имии. Подгрулом мслн, скаидня, тита. н, а«влил крома, марганца Лантаноидм н акнаноилм, сод обнс рса А й. Нас. м янова и К.д. Конакова, т. », М., ГО»4. д.д. Лс вяоасков, ВАНАДИЯ ГАЛОГЕНИДЫ. Известны дигалогениды ЧНа1„тригалогениды УНа!„тетрагалогениды ЧНа1, (На! Г, С1, Вг), пентагалогениды ЧНа1, (На) Г) и оксога- логениды ЧОНа! (На) Г, С1), ЧОНа1,, УОНа(, (На1 Г, С), Вг) и ЧО,На! (На1 Г, С1), Пентафторид УГ,-бесцв. кристаллы с орторомбнч.
решеткой (а 0,540 нм, Ь 1,672 нм, с 0,753 нм, к=8, пространств. группа Рлтси); т. пл. !9,5'С, т. кип. 48,3'С; АНол 4,2 кДж/моль, АНо,л 44,б кДжумоль, для жидкого АН~др — 1480 кДж/моль; гидролизуется водой,' образует комплексные фторнды, напр. М [УГа] (М = ) ь Ыа, А8 н др.); легко восстанавливается до Ч(1У). Получыот взаи- мод. Ч и Г, прн 300 "С, Тетрафторид Чà — зеленые кристаллы; гндролизуется водой; сильно гнгроскопнчеи.
Получают взанмод. ЧС1 н НГ прн 150'С, ЧГ и ЧОГ, образуют комллсксныс фторилы соотв. Мв [ЧГа] и МДЧОГ4] Н,О. Трифторнд ЧГ, -зеленые кристаллы; т. пл. 14!0*С; не раств. в воде. Получают взанмол. Ч,О,, ЧС), с газообразным НГ. Компонент катодов в хим. источ- никах тока. 676 Те т рак по р ил УС!с-красно-бурая жидкость; т, цл. — 205'С, т. кнп. 152 "С ЛНппз 96 кДж/молам ЛНппеп 41,4 кДжамолаь ЛН,'бр — 606,1 кДжузмоль; гидролизуется водой; образует аддукты с аминами, арсинами, гетероциклич, соединениями. Получают взаимод. Ч или феррованадия с С!з при 200-300'С.
Промежут продукт при получении чистого У восстановлением водородом, Ха или Мй; хлорирующий агент орг. соедн напр. ароматич, и алифатич. непредельных углеводородов. Трихлорид УС!,— красно-фиолетовые кристаллы; т. возг. выше 425'С; ЛНп ы 186,8 кДж(моль, ЛНпбр 5977 кДж(молаб раста. в воде, из водных р-ров кристаллизуется гексагидрат; диспропорционирует на УС! и УС!з; образует аддукты с нитрилами, спиртами, зфйрами, аминами. Получают термич, разложением ЧО при кипении на свету, Промежут. продукт при получении чистого Ч восстановлением Мй или Ха.
Дихлорид ЧС1,-светло-зеленые кристаллы; т. возг. выше !000'С. Оксотрихлорид УОС! -жидкость желтого цвета; т. пл. — 79'С, т. кип. 127 С01 ЛНппп 9,6 кДж(моль, ЛНпп 36,4 кДж/молль ЛНпбр — 740,7 кДж/моль! образует аддукты со спиртами, диоксаном, РОС!,, нитрилами. Применяют как катализатор полямеризацйи олефинов, а также в полупроводниковой технике для получения зпитаксиальных пленок УО,. Три иодид У1, и гриб ромид ЧВгз близки по св-вам к УС1, но менее устойчивы.
Ч19 — темно-коричневые крис. з 3 таллы; при 300'С разлагается йа Ч1, и 1з; ЛНеб — 280 кДжумоль; получают взаимод. Ч и 1, йри 120-300'С. ЧВг,— черные кристаллы; ЛНпбр — 459,8 кДж/моль. Дино. дид Ч16-темпо-фиолетовые кристаллаб; при 1400'С диссоциирует на Ч и 1з; ЛНпг„— 263,3 кДж/моль; ур-ние температурной зависимости давления пара при 850-!016'С: 18р(ат) = 2,56-5600)Т. Иодиды У вЂ” промежут, продукты при его нодидном рафинировании. Для ЧВГ, ЛНпбр — 346,9 кДж/моль.
ЧВг, и УВгз образуют аддукты с пйридином, тетрагидрофураном, нитрилами, с жидким ХН, дают аммиакаты соотв. ЧВг,.бХНз и ЧВг, 6ХНз. Лыса Оа1гпп Я., Сапгаг1сгба Н., 2000 Налив пг Пс за нгып е1ппспн, а -(п.п1 1969, рз 102-Ю., Б. Г. Кср унес ВАНАДИЯ ОКСИДЫ. Характе. ристики наиб. важных В.о, пред- 1800 ставлены в таблице. С увели- чением степени окисления У усиливаются кислотные св-ва оксидов, а также их хим, стойкость. Для многих В.о. характерны довольно широкие области гомогенности (см. табл. и рис). 1400 Манооксид УО не раста.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
