Н.С. Зефиров - Химическая энциклопедия, том 1 (1110090), страница 208
Текст из файла (страница 208)
связи привела к формулировке близкого к В. и дополняющего ее понятия ствивии окисления (окислит. числа), соответствующей заряду, к-рый приобрел бы атом, если бы бб4 все электронные пары его хим. связей сместились в сторону более электроотрицат. атомов. При этом электронные пары, обобщенные одинаковыми атомами, делятся пополам. По знаку степень окисления, как правило, совпадает с экспериментально определяемым эффектов«ым зарядом атома, но численно намного превышает его.
Напр., степень окисления серы в ЯОз равна + б, а ее эффективный заряд — ок. + 2 Развитие представлений о донорно-акцептарных связях (см. коорди«оп«он«вя связь), водородной связи, обнаружение новых классов хим. саед. (мостиковых электронодефицитных, металлоорг., сэндвичевых, металлич. кластеров, икомплексов2 а также исследования кристаллич. структур показали ограниченность правил определения фармалъной В. Быдо найдено, что координац. числа атомов могут превышать их формальную В.
Так, атом С в карбоиилъном кластере (Сре (СО)„1 связан с 5 атомами Ре, в анионе [ССо (СО), )г -с 8 атомами Со. Хим. связь в подобных саед. не м.б. описана с помощью представлений о двух- электронных двухцентровых связях и обусловлена образованием многоцентровой связи. Термин «В.» введен в 60-х гг. 19 в. На представлениях о В. была основана классич.
теория хим. строения А.М. Бутлерова В совр. теории хим. строения представления о В. часто отождествляют с общим учением о хим. связи. Лиы Коул«о«Ч, Вамнтныэ», «лр с англ, М, ~965, Развитве уч«««л о вал««з«оспь пол тл В И Кузне«л «М„1«тх Карты«лл Э, Фоулл Г, Вал««тнллгь ««тря»«е ыо»ыуа «лр л ллгл, М, !Эзз я и м нк«и ВАЛЕНТНЫЕ УГЛЬ), см.
Молекула. ВАЛЕНТНЫХ СВЯЗЕЙ МЕТОД (метод валентных схем1 метод приближенного решения электронного ур-ния Шредингера для миогоэлектрониых молекулярных систем. Основан на представлениях о двухцентровых хим. связях между атомами в молекуле, образуемых двумя электронами. Эти представления являются обобщением на много- атомные молекулы приближения Гайтлера-Лондона, позволившего впервые с помощью кваитовомех.
методов объяснить хим связь в молекуле Нг, Осн. физ. идея В.с. м состоит в том, что волновая ф-ция молекулы выражается через волновые ф-ции составляющих ее атомов. Образование хим. связи рассматривается как результат спаривания соннов сноб, электронов атомов. Тем самым В.с.м. дает обоснование одному из осн. поло:кений теории валентности: валентность нейтрального атома равна числу сноб.
электронов в его валентной оболочке. Каждому валентному штриху, соединяющему атомы А и В в структурной ф-ле молекулы, отвечает двухзлектронная ф-ция валентиой связи Хдв(!,2), к-рая представляется в виде произведения двух волновых ф-ций пространственной Ф(1,2), симметричной относительно перестановки каор динат электронов, и спиновой о(1,2), антисимметрнчной относительно такой перестановки и описывающей систему двух электронов с противоположными спинами; цифры 1 и 2 в этих обозначениях указывают пространств. координаты или спиновые переменные первого и второго электронов либо те и другие одновременно.
Следовательно, Х*в(1 2) = Ф(1,2) о(1,2). Для простейшей молекулы Н, ф-цию Ф(1,2) строят из 1лорбиталей атаман Н, обозначаемых для разных ядер как дл и грв, а ф-цию о(1,2)-из одноэлектронных сливовых ф-ций и и б (спин-функций), описывающих состояния электронов с противоположно направленными спинами: Флв(1,2) =(2+ 2в') '((эл(1)'рв(2)+ (эв(1)гул(2)) о(1,2) = 2 А(пг()г — оз((1).
Энергия молекулы Ене рассчитанная с такой двухэлектронной волновой ф-цией Х(1,2), равна: Ен, = 2Еи+(1+бг) 1(1+ К). где Ен-энергия атома Н, 5=)грядвд(г — интеграл перекрывания орбиталей (д(г-элемент объема в пространстве бб5 координат одного электрона), 1 и К-т. нах кулоновский и обменный интегралы соответственно. Кулоновский интеграл учитывает вклад в энергию связи, обусловленный электростатич.
взаимод. неискаженных электронных облаков атомов между собой и с ядром соседнего атома, обменный — вклад, обусловленный деформацией электронного облака при образовании связи и перемещением его в пространство между ядрами ( >90% энергии связи); см. также Молекулярные иияыгролы. Для более сложных молекул многоэлектронную волновую ф-цию представляют в виде антисимметризированиого в соответствии с принципом Паули произведения всех двухэлектронных ф-ций тнпа Хлв(1,2) и ф-ций, описывающих состояние электронов внутр, оболочек, неподеленных электронных пар и неспаренных электронов, не занятых в двухцентровых связях.
Отвечающее этой ф-ции распределение «валентных» штрихов, соединяющих атомы в молекуле, наз. вален гной схемой. Такой подход наз, п риближением идеального спаривания или приближением локализованных электронных пар. Электроны соотносят отдельным атомам и в соответствии с асн. идеей приближения Гайтлера — Лондона их состояния описывают атомными орбиталями, Согласно вариационному принципу (см. Вари«чио«яый мвтод2 приближенную волновую ф-цию выбирают так, чтобы она давала миним. электронную энергию системы или, соответственно, наиб.
значение энергии связи. Это условие, вообще говоря, достигается при наиб. перекрывании орбитачей, принадлежащих одной связи. Тем самым В. с. м. дает обоснование критерия макс перекрывания орбиталей в теории направленных валситностей. Лучшему перекрыванию орбиталей, отвечающих данной валентной связи, способствует г«бр«диван«я атомных орб«пылей, т.е. участие в связи не «чистых» зэ р. или д-орбиталей, а их линейных комбинаций, локализованных вдоль направлений хим, связей, образуемых данным атомом. Внутриатомные вклады в энергию молекулы, аналогичные Ен, обычно превышают энергию своб. атомов на величину, называемую энергией промотироваиия. Такое превышение обусловлено электронной перестройкой атома при переходе его в валентное состояние, т.е.
в состояние, требуемое для образования хим. связей, а именно: переходом электронов на энергетически менее выгодные атомные орбитали (напр., с 2л на 2р) при распаривании электронов, переходом от наиб. выгодных орбиталей в свой. атоме к менее выгодным гибридным орбиталям. Образование хим. связи объясняется тем, что выигрыш в энергии связи компенсирует затраты энергии на промотирование атомов. Далънейшее уточнение описания молекулярных систем в рамках В.с.м.
связано с использованием линейных комбинаций волновых ф-ций носк. валентных схем. Такой подход обычно и наз. методом валентных схем, Коэффициенты в линейной комбинации ф-ций, отвечающих в приближении идеального спаривания разл, валентным схемам, возможным для ланной молекулы, определяют вариационным методом. К валентным схемам относятся все схемы ковалентных (т. иаз, кекулевских) структур с максимально возможным числом валентных связей между соседними атомами, т. наз, дьюаровских структур с «длиниыми» связями, в к-рых формально спарсны электроны, принадлежащие не- соседним атомам, а так.ке структур нанна~а типа, в к-рых электрон формально перенесен от одного атома к другому. На этом основании В.с.м.
нередко рассматривают как мат. обоснование теории резонанса. Один иэ простых способов построения всех валентных схем дается правилами Румера: каждой однократно занятой орбитали ставят в соответствие точку на нек-рай окружности, каждому спариванию электронов-стрелку, соединяющую лве такие точки Полученную диаграмму наз. диаграммой Румера. Прн построении полной волновой ф-цни молекулы учитывают все лиаграммы Румера с непересекающимися стрелками Диаграммы Румера дают удобный графич. метод вычисления 346 ВАЛКРИАНОВЫЕ матричных элементов гамильтониана на ф-циях валеитных схем через кулоновские, обменные и др интегралы.
В полуэмпирич. вариантах В с. м. кулоновскне и обменные интегралы рассматривают как параметры, определяемые из спектроскопич. и термохим данных, в неэмпирич. вариантах все молекулярные интегралы точно рассчитывают (см. Лолуэмниричесиик методы, Неэмпиричесхие методы) Последоват, увеличение числа базисных атомных орбиталей и включение в расчет все большего числа валентных схем и электронных конфигураций позволяют получать практически точное неэмпирич решение ур-ння Шредингера. Достоинства В с м;наглядность качеств описания молекул с локализованными связями, непосредств. аналогия между валеитными схемами и структурными ф-лами, возможность объяснения многих эмпирич. ацднтивных закономерностей и химии. Однако этому методу часто предпочитают более простые по своей структуре молекулярных орбимавей мевюды липа и в ко к т, элсктуониыс сппяства аромвтячинлк п ыыроннвгычсскик молекул, пер с англ„ы„1969, Мак-Внии Р, Сагклвф Б, Кваитовап механика молекул, пср с англ„м, 197Х 4 4 Бсгаыууалыг ВАЛЕРИАНОВЪ|Е КИСЛОТЫ С4Н9СООН, мол.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
