Н.С. Зефиров - Химическая энциклопедия, том 1 (1110090), страница 153
Текст из файла (страница 153)
115'С (лабнльная форма):, 130 С (стабильная форма), т. кип. 290'С; с(сзо 1,341 (стабильаая форма); К 1,2 10 т. Р-римость в воде 135;» (25'С), 21% (50'С), 90;» (100'С); хорошо раста в горячем бензоле, Сбм СС7 . По хим св-вам аналогичен амидам алифатич. карбоновых к-т, однако атомы Н в амидной группе значительно легче замещаются иа металлы.
Напр., при действии Ха получается С,Н,СОХНХа, из к-рого обменным разложением с солями Ай или Н8 можно получить соответствующую соль. Б. способен к амидной таутомерии: при действии СН,! на бенэамид натрия образуется Х- метилбензамид С Н,СОХНСНм пшролизуюшдйся до бензойной к-ты и метиламина, чем доказывается связь группы СН, с Х; при действии метилируюших ср-в на бенэамид Ай получается изобеизамид, или имидоэфир, напр.
СеН,С(=ХН)ОСНм гидролизуюшиися до бензойной к-ты, ХНз и метанола. Б. стабилен при хранении на воздухе. Его водйый р.р нейтрален. Р-рами к-т или щелочей гидролизуется до бенэойной к-ты и ХНм При нагр. с водоотнимающими орлами, напр. РС15, превращ в бенэонитрил, при действии конц. НХО -в м-нитробензамид. В иром-сти Б. получают действием ХНз на беизоилхлорид (выход 78%3 М. б.
получен также гидролизом безгзонитрила (кат.— ЕпО); пропусканием толуола, ХНз и воздуха над ванвдневым катализатором при 300'С. Б.— промежут. продукт в произ-ве красителей Замешенные Б., напр. Х,Х- диметил- и Х,Х-диизопропилбенэамиды, у к-рых в положении 3 или 4,ядра имеется атом С1,-инсектициды.г.и. л»ев БЕНЗАНИЛИД (анилид бензойной к-ты) С4Н,ХНСОСсНз, мол, м. 197,23; бесиа кристаллы; т. пл 163'С, т, кип. !17-119'С/!О мм рт.
стх с(~с~ 1,32; раста. в этаноле, эфире, бензоле, не раста в воде. Гйдролизуется в водных ррах к-т и щелочей до бензойной к-ты и анилина Под действием гипохлорнта или гипобромнта в присут. КНСОз превращ в Х-хло)» или Х-бромбензанилид. При действии газообразного Вгз на )мр Б. в уксусной к-те образуется 4-броманилид беизойиой к-ты ВгС Н ХНСОС Н,. Нитруется избытком НХО, прн !4'С с образованием смеси гл. обр.
о- и л-иитроанилидов бензойной к-ты с незиачнт. кол-вом лмнитроаиилида. При нитрованни Б. зквимолекулярным кол-вом НХОз в присут. НзбО4 образуется только л-нитроанилид. Кипячением с серой в ~ечение песк. часов Б. превращ. в 2-феннлбензотиазол(ф-ла 1), при мягком нагревании с эквпмолекулярным кол-вом РС),-в фепилимидохлорид беиэойиой к-ты СсН,СС)=ХСсНм при нагр. с Рзбз — в тиобспзанилид СсНзСЗХНСсНз, с солянокислым анйлином в присут. РС!з или с феиилизоцианатом при !80 — 200иС-в Х,Х -лифенилбензамидин СаНзС(=ХН) Х(СсН,)з.
488 Ф г.-) ХН 1 ! 1 ! "'ХН -2Н й ч0 ХН вЂ” н Н9ХСсНе — С9НаХНу 0 1 491 492 258 БЕНЗИЗОКСАЗОЛ лей. Нек-рые из инх могут при Б.п. отшепляться; лепсость отшеплення уменьшается в ряду: ЯОаН, СО,Н > БС(О), С) > Ой; заместители КС(О)ХВ„Хйл н Айе йе отшепляются. Б.п.-внутримолекулярная рция. Механизм перегруппировни гидразобензола включает присоединение на первой стадии р.ции двух протонов.
Предполагают, что затем происходит гомолиз связи Х вЂ” Х, приводяший к образованию двух катион-радикален связь между к-рымн осушествляется перекрыванием р-орбиталей ароматич, колец; образование связи между атомами углерода в лара-положениях бензольных колец с послед. отрывом от них двух протонов приводит к бензидину; 2Н+ СсН9ХН вЂ” ХНС9Нб цшг:ж СеНеХНл — ХН9СбН9 — ч Если исходные врилгидразины содержат в молекуле два трудноотшепляемых заместителя в лара-положениях, происходит т.наз. полубензидииовая, или семидиновая, перегруппировка, приводящая к 2 аминодифеииламину (а-семидину): Если в арилгидразнне занято только одно из лара-положений, то в зависимости от природы заместителя осн.
продуктом булет 2,4чдиаминодифенил илп о-семиднн. Б.п, может осуществляться и без к-ты в р рителях при 80-130'С (термич. Б. пф однако селективиость такой р-ции значительно ниже. С увеличением полярности р.рителя скорость термич. Б, п, возрастает. Б.п. используется в произ-ае азокрасителей и диаминов, напр. бензидииа, толидина, дианизидина. Очкрыта Н, Н. Зинииым в 1845 на примере перегруппировки 1,2-двфенилгидразииа. Л и. И нг он ел К., тсорсгичссанс основы органнчссноа химин, лср с англ, М. !973. с 739-797 Облив органнчыаеча химик нер с англ., 7. 3, М. 7992 с.
2л! яб М.П бюр БЕНЗИЗОКСАЗОЛ, мол. м, 1!9,10. Известны два изомера-1,2-Б. (ф-ла 1) и 2.1-Б. (П) 1,2-Б. (бену[с(1ггзоксазол, нндоксазен)-жидкость с характерным запахом,' т. кип. 86-87 'СД ! мм рт. ст., р 1099 !О "Кл м. Обладает аролсатич св-вами; электроф. замешеыис (ннгрование, бромирование и др.) идет, как правило, в положения 5 и 7.
Р-ции с восстановителями, ацилируюшими агентами и сильными к-тами обычно приводят к расшеплению гетероцикла, напр. под действием НС( в присут. А(С1, образуется салицилонитрил (ф-ла !П). Преврашенне 1,2-Б. в салицилонитрил происходит также при нагр или взаимод с основаниями. Производиме 1,2-Б можно получить из ароматич.
кетонов, напр.: С"й С/й С~о 97н,ои (~ '9 ~хон он- Вг Вг О"Х 1,2-Б. получают нагреванием при 120-130'С в вакууме ацетилоксима салицилового альдегида а-НОСбНаСН= =-ХОС(О) СН3. Применяют для получения цианиновых храсителей и лек. препаратов. 2,1-Б. (бена[с)изоксазол, антраиил)-жидкость; т. кип. 210-21 5 'С (с разл ), 99-99,5 'С/1 3 мм рт. ст.; г(~с~ 1,1827, пб~ 1,5845; р 10,19.!О «3 Кл м. Обладает ароматич.
св-вами; электроф. замешенне идет в положение 5. В диеновом синтезе служит диеном. Изоксазольное ядро 2,1-Б, расшепляется основаниями, окислителями и восстаиовителями. При взаимод незамещенного 2,1-Б. со щелочами образуется антраниловая кислота. Производные 2,!-Б. получают циклнзацией функционально замешенных о-нитробензолов, напр.: 2,1гБ. синтезируют восстановлением о-нитробензальдегида и применяют для получения замешенных 2-амннобензофенонов-промежут. продуктов в синтезе транквилизаторов бенздиазепинового ряда. Лиме Абчаосы гн Ьыегосусвс сьемнну, .
З, гч.т„79б7, р. 277-379. И.К. Лгофоиоа БЕНЗИЗОТИАЗОЛ, мол. м. 135,18. Известны два изомера — 1,2-Б. (ф-ла 1) и 2,(-К (П). 1,2-Б, (бенэ[а)иэотиазол, тиоиндоксазен) — светло-желтые кристаллы с запахом горького миндаля; т. пл. 37'С, т, кип. 220'С; с(аее л 1,2154; плохо раста в воде, хорошо-в орг. р-рителях; перегоняется с паром. Устойчив к окислителям н восстановителям.
Ннтруется в положения 5 и 7. Производные 1,2-Б. менее устойчивы к окислителям, напр. 5-амина-1,2-Б. окисляется КМпОа в изотиазол-4,5-дикарбоновую к-ту, З-этиламино-1,2-Б. при действии НХО -в сульфоксид, а при взаимод. с надкислотами-в сульсрон. 1,2-Б. обычно получают действием на тиохинон ХН ОН и Н2О2 (р.ция Ц; 1,2-Б. и его производные образуются прн циклйзации о-меркаптобензальдоксима (получают из соответствуюшего альдеггща) под действием полифосфорной к-ты (2), нагреванием смеси 2,6-дихлорбензилидендихлорида, Я, ХН и бенэола в автоклаве (3), окислением 2-меркаптобензиламинов иолом или бромом (4), взаимод. сульфенилгалогенидов с Я и ХН3 (5): (2) (3) (б) Хнй ( ~а — ~ Хааа О О Х ф Сй ОСХ (5) 5НС1 5Х 1,2-Б;антивуалирующее в-во в фотографии и краситель.
2,1-Б. (бена(с)изотиазол, тиоантранил)-светло-желтая маслянистая жидкость с запахом хннолина; т. кип. 242'С/748 мм рт. ст. (т-ра плавления пикрата 123-124'С); г(с~ 1,2415; плохо раста. в воле, хорошо-в орг. Р-рителях, Образует комплексные соли с салями Р1, Агк РЬ; Н8 и неустойчивые кристаллич.
четвертичные соли. Электроф. замещение (ннтрование, бромировавие) идет гл. обр. в положения 5 и 7, 2,1-Б. Реагирует с гидразином с раскрытием шякла: 2,1-Б. н его производные получают из о-амииобензнл. гнала при действии иода, из о-нитробензнлтнола при обработке конц. щелочью нлн бпС12, из о-толуиднна и его производных и ЗОС12 (6), из о-аминотиобензамидов при окислении и из о-нитротиобензамидов при восстановлении (7): З-Амнно-2,1-Б. используется при получении азокрасителей для полимеров. Лмхг Все Ьпс ! Щ РвьпииЬаге Ьсигасусрв ахпгроапах оьа пгггазса ппе Магг ог Ыиахсп, саяаг спе охузсп (Ьхссрх Йбсхащ Му.-!.„7952, В 225-77; Оса\с м а хпа аасппсах и ьсвгостсг!с сьсагььв с.
74, му., 7972, р. 47-92 в.и.гн ьп БЕНЗИЛ. !. Углеводоролный остаток ССН,СН2 —. 2 Дифенилэтандион (дибензонл, дифенилглиоксаль) СсНССОСОСсНС, мол. м. 210,24; желтые кристаллы; т. пл. 95'С, т. кип, 346-348'С (с разя~ !83'С/10 мм рт. ст.; г(~с~ 1,23, г(юг 1,084; р !1,50.10 Кл.м (гексан), 11,73 10" зо Кл м (СС! ); а 4,14 (95 'С); АНС „83 кДж/моль. Р-римость (г в 100 г р-рителя); в воде — 0,033 )100'С); спирте-4,89 (25'С), 896 (664'С)," бензоле-59,0 (25 Су Б.
восстанавливается 2п илн бпС12 в соляной к-те, Ге в уксусной к-те или Хахб Ос в бензоин ССНССН(ОН)СОССН,, злектрохнм. способом или Н, (кат.-рг), Хб)-последовательно в дигидробензоин С4Н,СН(ОН)СН(ОН)СсН, и дибензил 493 ы' БЕНЗИЛОВАЯ 259 ССН5СН2СН ССНС.
Нагреванием со спиртовым р.ром ХаОН или КОН превращ. в бензиловую к-ту (С,Н,),С(ОН)СООН (бенэиловая перегруппировка), прн взанмод, со спиртами в присут. хлористого тионила ЗОС12 или Н28ОС вЂ” в бензилдналкилкетали ССНССОС(АЯС)2ССНС. Прнсоедйняст К, давая стильбендиолат калия ССН,С(ОК)=С(ОК)ССН,.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
