Н.С. Зефиров - Химическая энциклопедия, том 1 (1110090), страница 116
Текст из файла (страница 116)
Л.с., включающие пе только шестичленные пиклы, напр. инден (ЧП), флуорен (ЧШП, ацеиафтилен (1Х): Кроме первых членов раца, напр. бензола, нафталина, антрацена, к А.с. относятся также их замешенные (гомологн, галогензамещенные, нитрэсоединения, аминм, фенолы, карбонильные саед. и др.). Одним из вюкных типов А.с 373 374 являются жирноароматич. соединения-гомологи А.с. и их производные с заместителями в алкильных группах, иаир. бензилхлорид СяНзСНзС), феннлуксусная к-та С,Н,СН,СООН. По номенклатуре ИЮПАК и в соотнетствии с традицией моноцнклич. А, с.
рассматривают как производные бензола: С»Н>СзН з -этилбеизол, С«Н,С1-хлорбензол, С«Н,СООН-бензойная к-та, С,Н>БОзС!-бензолсульфохлорид и т.д.,' для иск.рых сохраненй тривиальные назв.: толуол, ксилол, мезитнлен, кумол, пимол, стирал, анилин, фенол, крезол. Назв.
неконденсированпых полициклйческих А.с. строятся по заместитель- ному ияи соединительному типу, напр. С«НзСН>С«Н>— дифенилметан, С«Н»С«Н>-бифенил, С«НзС«Н»С«Н>-терфенил Многие конденсир. А.с имеют тривиальные назв., напр. нафталин, антрацеи, фенантрен; пази более сложных систем основаны на этих тривиальных назв. с добавлением соответствующей приставки и индекса (в квадратных скобках), указывающего место конденсации, напр.: бензо[а)антрацен ь Л.с. -жидкости или твердые в-ва, отличающиеся от своих алифатич. и алициклич, аналогов более высокими показателями преломления и поглощением в близкой УФ- или видимой области спектра. Для них характерно наличие т.
наз. магнитного кольцевого тока и поглощение в слабопольной («аромщ ической») части спектра ЯМР (область 6 5-8,0 ь>, д. для 'Н н 110 — 170 м.д. для ' С! Для А.с. характерны р-ции замещения. Наиб. изучено и важно электроф, замещение, пре:к- »~С де всего галогенирование, нятрование, сульфирование, алкилирование и ацилирование по ~~+»3 Фрнделю — 'Крафтсу. Эти р-ции облегчаются и направляются преим. в орюо- и нара-положех ния при наличии в А.с заместителей — ориентантов 1 рода (Айг, Аг, ОК, ХК, ВК, Г, С1, Вг, 1) и затрудняются и направляются преим. в мета-положение ор>лентантами П рода (СОК, СООК, СХ, ХО,, ВО»К, ВО>Н).
Электроф. замещение осуществляется по механизму «присоединения — отщепления», обычно включающему образование катионного о-комплекса (ф-ла Х, где Х-заместитель в А.с., оряентант ! или П рода; Е-входящая группа), паз. также интермедиатом Уэланда. Для А.с. характерно также нуклеоф. замещение пря действия Хэ О-, Вз С-нуклеофнлов, напр. ХК>, КО, КБ (КСО)>СН, а также аиионов галогенов (наиб. важны рции с Г ). При этом замещаемой группой ыогут служить атомы галогенов, нитроз амина-, гидроксиь алкоксич алкилтио- и сульфогруппы, реже-атомы водорода. Такие р-ции часто реализуются в жестких условиях, напр. щелочное плавлсиие солей сульфокислот проводят прн т-рах порядка 300-400 "С (в расплаве щелочи при атм.
давлении или в водном р ре щелочи при повыш давлении): Агро>Ха+ 2ХаОН - А>ОХа+ Ха 30>+ Н,О. Рции облегчаются в прнсут, соединений Си и особенно при наличии в ор>иа- илн лари-положении к уходящей группе ориентантов П рода. Нуклеоф.
замещение может протекать по Х» Х разл. механизмам. Нанб. известный -«присоединение-отщепление», включающий образование аиионного о-комплекса (Х!! наз. комплексом Майзенхаймера. Может осуществляться также радикально.нуклеоф. замещение с промежут. образованием ароматич. аннан. радикала>Л генерируемых >и арилгалогенцдов фотохиыически или электрохимически: АРОМАТИЧЕСКИЕ 199 АгХ -+-~ [Аг Х! л -> Аг ' + Х Аг' 4 Хп — [Л>Хп1 — — АгХп (е — электрон).
Известны также механизмы «отщспления-присоединения». Напр., при действии металлич. В> нли алкиллития, напр. Впйй ьа о-дигалогенбензолы или прв фотолиза о-диазобензойцых к-т образуются нестабильные и весьма реакционноспособные дегидроарол>атич. саед. (арины) Конечный продукт нуклеоф, замещения ЛгХп образ) ется в таких случаях в результате присоединения нуклеофила по тройной связи. В случае несимметричньж саед. образуются смеси двух продуктов: л> (~ Х»Н Поляризация тройной связи обеспечивает селективное при- соединение нуклеофила к литийаринам, к-рые образуются, напр., при отщеплен>щ сульфииатов !й или производных Н,БОз от 2,б-дилнтийсульфонилбеизолов: бсгй бо К [') — '" ' [') "— [ [" — '" еде К ааеа-о>Нз, О(.>, Хйг Меньшее значение имеет гомолитич, замещение А.с., напр.
арилирование диазосоединениял>и и гидроксилиро ванне действием реагента Фентона (Н>О> + Снбо»+ Н>50). Ас. могут подвергаться также прямому металлироваиню. Особенно важны литирование по механизл>у протоф»льна>о замещения и меркурирование, являющееся )»лией электроф, замещения. А.с.
мо>ут обменивать галатеи на л>азалл (при действии металлов или мегаллоорг, саед.) С переходными металлами онн образуют металлоарены (ареновые п-комплексы), напр дибензолхром. Р-ции А.с. по замещающим группам в цстом подобны р цням соогветствующих алифатич, саед., однако имеются и существ. особенности. Твк, ароматич, амины образу>от с НХО» устойчивые диазосоединения, способные к азосочетанию и превращающиеся при действии нуклгофилов в разнообразные замещенные А,с., напр.
ло р-цин Зандмейера. Двойные соли, образуемые галогенидами арилдиазония и галогенидами разл. металлов, при действии порошка Сц, Еп или В( разлагаются с образованием ароматич. металлоорг. соединений (р-ция Несмеянова). Из р-ций присоединения А.с наиб, важно каталитич. гидрирование — общий метод синтеза саед. ряда циклогексана. А.с, присоединяют шапочные металлы; образующкеся продукты, иаир.
нафтилид натрия С„Н»Ха", представляют собой ионныс пары катиона металла и аниои-радикала А.с. При действии донора протонов (обычно воды) они превращ, в лигидроароматнч. соединения, Последние прапара- 200 АРОМ АТИЧНОСТЬ тивно получают действием на А.с. !л или На в жидком НН5 в присут. алканола (р-ция Бйрча).
Менее характерно для А.с. циклоприсоединение. Так, термнч. [2+ 4)-цтгклоприсоединение возможно лишь для активир. А.с, напр. 1,2,4,5-тетраметнлбензола (дурола) и нафталина, с использованием активных диенофилов; в случае обычных диенофилов требуется УФ-облучение. Последнее приводит к димеризации или изомеризации А.с„ напр: ф', — -„~ф, Жириоароматич.
саед, обычно окисляются по атому С алкильной группы, соседнему с ароматич. кольцом, с сохранением бензольных колец. Таким способом получаю~ ароматич. к-ты (напр., терефталевую из л-ксилола), альдегиды (п-нитробензальдегид из и-нитротолуолаХ кетоны (ацетофенон из этилбензола), спирты (трифенилкарбинол из трифенилметана) Большое практич. значение имеет превраць алкилароматич. саед. в гидропероксиды, термич. разложение к-рых приводит к фенолам и алифатич. карбонильиым саед., напр. синтез фенола и ацетона из гидропероксида куыола (р-ция Сергеева). Конденсир, ароматич системы менее устойчивы к окислению, что используется, напр,, в синтезе фталевой к-ты из нафталина.
Ароматич. углеводороды получают в иром-сти из продуктов коксования каменного угля и ароматизацией нефтяных углеводородов, а далее превраш. в разнообразные замешенные. В связи с уменьшением запасов нефти перспективной становится ароматизация алифатич. и алициклич, углеводородов, получаемых при гидрировании каменного угля и на основе синтез-газа. Паб. способы получения А.с.
основаны на превраш. ароматич, углеводородов или др. доступных А. сй в нек-рых случаях используют дегидрирование производных циклогексана, циклотримеризацию ацетиленов и ароматизацню аддуктов, образующихся по р-ции Дильса — Альдера. А.с.-важные промежут, и целевые продукты иром. орг. синтеза. Лнп Нссмсяноя Л Н, Наемся оя и Л, Начала органнческой «нмнн. кн 2, М, 1970, с 9-268, Эфрос Л С, Горелик М В, Х мня н текнолоптя ромспуточнмк пранук оя, Л, Юйа, Х пней Х, а кн . Оаыжая орган чесала кнм ~я, пер с англ, т !, М, Юя, с 314-455 Л И Ке.чена на АРОМАТИЧНОСТЬ (от греч. агбша, род, падеж агоша!оз — благовоние), понятие, характеризующее совокупность структурных, энергетич. св-в и особенностей реакгь способности циклич.
структур с системой сопряженных связей. Термин введен Ф.А. Кекуле (1865) для описания св-в соединений, структурно близких к бензолу-родоначальнику класса аролтпп1ических соединений. К числу наиб. важных признаков А. принадлежит склонность ароматич. саед. к замешению, сохраняюшему систему сопряженных связей в цикле, а не к присоединению, разрушающему эту систему. Кроме бензола и его производных, такие р-ции характерны для полициклич ароматич. углеводородов (напр., нафталина, антрацена, феиаитреиа и их производньгх), а также для изозлектронных им сопряженных гетероциклич.
соединений. Известно. однако, немало саед. (азулен, фульвен и дрф к-рые также легко вступают в рции замешения, но не обладают всеми др признаками А. Реакц. способность не может сяужить точной характеристикой А. еше и потому, что она отражает св-ва не только осн. состояния данного соединения, но и переходного со. стояния (активиров. комплекса) р-ции, в к-рую это саед. вступает.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
