Н.С. Зефиров - Химическая энциклопедия, том 1 (1110090), страница 117
Текст из файла (страница 117)
Поэтому более строгие критерии А. связаны с анализом физ. св-в осн. злектрштныл состояний циклич сопряженнык структур Главная трулцость состоит в том, что А. не явтяется экспериментально определяемой характеристикой. Поэтому не сушествует однозначного критерия 375 для установления степени Ач т.е. степени подобии св-вам бензола. Ниже рассмотрены наиб. важные признаки А. Строение электронной оболочки ароматических сястем. Тенденция бензола и его производных к сохранению структуры сопряженного кольца в разл.
преврашеннях означает повыш. термодинаыич. и кинетич. устойчнвосп этого структурного фрагмента. Стабилизация (понижение электронной энергии)молекулы или иона, обладаюших циклич. структурой, достигается при полном заполнении электронами всех связываюших молекулярных и-орбиталей и вакантности несвязываюших и антисвязывающих орбиталей.
Выполнение этик условий достигается, когда общее число л-электронов в циклич, полиене равно (4п+ 2), где и = = 0,1,2... (правило Хюккеля). Это правило объясняет устойчивость бензола (ф-ла 1) и циклопентадиенильного аннана (П; и = 1) Оно позволило правильно предсказать устойчивость циклопропенильного (!П; и = 0) н циклогептатриенильного (1У; и =!) катионов. Ввиду подобия и-электронных оболочек соел, П вЂ” 1Ч и бензола они, как и высшие циклич. полиены — [!02, [14), [!8)аннулены (У вЂ” ЧП), рассматриваются как ароматич.
системы. оо [) (--) т® [ ) !й йу й Правило Хюккеля можно экстраполировать на ртщ сопряженных гегероциклич. саед.-пронзводные пиридина (У1П) и катиона пирилия (1Х), изоэлектрониые бензолу, пятичленные гетероциклы типа Х (пиррол, фуран, тиофен), изоэлектронные циклопентадиенильному аннану. Этн соединения также относят к ароматич. системам. Й Й г) 'и'"' О Чй! !Х Х Х! (Х =Н Н, 0,8) Для производных соединений П вЂ” Х и др, более сложных структур, получаемых изоэлектронным замешением мети- новых групп в полиенах !-УП, также характерны высокая термодинамич.
устойчивость и общая склонность к р-циам замещения в ядре. Циклич. сопряженные полиены, имеющие в цикде 4п и- электронов (и = 1,2... ), неустойчивы и легко вступают в р-цнн присоединения, т, к, обладают незамкнутой электронной оболочкой с частично заполненными несвязывающими орбиталями.
Такие соединения, иаиб, типичным примером к-рых служит циклобутадиен (Х(), относят к анти ароматич. система ы. Правила, учитывающие число и-электронов в цикле, полезны для характеристики св-в моноциклич. структур, однако неприложимы к полициклам. При оценке А. последних необходимо учитывать, как соответствуют этим правилам и-электронные оболочки каждого отдельного цикла молекулы. С осторожностью следует пользоваться ими и в случае многозаряженных циклнч. ионов.
Так, электронные оболочки дикатнона и дианиоиа ииклобутадиена отвечают требованиям правила Хюккеля Однако эти структуры не- 376 льзя относить к ароматическим, т. к. дшгатион (л = О) устойчив не в плоской форме, обеспечивающей цнклич, сопряжение, а в согнутой по диагонали; дианион (л = 1) вообще неустойчив.
Энергетические критерия ароматичностя. Энергия резонанса. Для определения количеств. меры А., характеризующей повыш. термодинамич. устойчивость ароматич. соед., было сформулировано понятие энергии резонанса (ЭР), или энергии делокализации. Теплота гидрирования молекулы бензола, формально содержащей три двойные связи, на 15! кДж/мочь больше, чем теплота гидрирования трех молекул этилена. Эту величину, связываемую с ЭР, можно рассматривать как энергию, дополнителъно затрачиваемую на разрушение цихлич. системы сопряженных двойных связей бензольного кольца, стабилизирующей эту структуру. Т.
обр., ЭР характеризует вклад циклич. сопряжения в теплоту образования (полную энергию, теплоту атомизации) соединения. Предложен ряд способов теоретич. оценок ЭР. Они различаются гл. обр. выбором структуры сравнения (т,е. структуры, в к-рой нарушено циклич. сопряжение) с циклнч. формой. Обычный подход к вычислению ЭР состоит в сопоставлении и-электронных энергий (Е') циклич. структуры и суммы энергий всех изолированных кратных связей, содержащихся в ней. Однако рассчитываемые т. обр. ЭР, независимо от используемого квантовохим.
метода, имеют тенденцию к возрастанию с увеличением размеров и-системы. Это нередко противоречит эксперим. данным о св-вах ароматич. системы. Так, А. в ряду полиаценовбснзол (!), нафталин (ХП), антрацен (ХРД, тстрацен (Х!Ч) понижается (напр., возрастает склонность к присоединению, увеличивается альтернирование длин связей), а ЭР (приведены в единицах )) = 75 кДжгмоль) растут: [.]СОСО ]С[[ С хж(1,1>(>) ~(149) хх(1,119] ха(5,3>5) Этого недостатка лишены величины ЭР, рассчитываемые путем сравнения п-электронных энергий циклич. структуры и аналогичного ациклич.
сопряженного полнена (М. Дьюар, 1969), Рассчитанные т. обр. величины принято называть ЭР Дьюара (ЭРД). Напр., ЭРД бензола (1,010) вычисляется при сопоставлении его Е"=8() с Е"=6,99(1 1,3,5-гексатриена, а ЭРД циклобутадиена ( — 0,47())-сопоставлением его Е" = = 4(3 с Ех= 4,470 1,3-бутадиена. Соединения с положит. значениими ЭРД относят к ароматическим, с отрицательными-к антиароматичесхим, а со значениями ЭРД, близкими к нулю,-к неароматически м. Хотя значения ЭРД варьируют в зависимости от приближений квантовохим. метода расчета, относит. порядок их практически не зависит от выбора метода.
Ниже приведены ЭРД в расчете на один я-электрон (ЭРД/е; в единицах ()), вычисленные по моднфицироц методу молекулярных орбиталей Хюккеля: — о,о~з о,озз — 0,002 0058 е.озз е,ооз 0,065 0,055 0,047 о)из 00>) — е,'гьв Пшталзн хзулзн Фухьмн пнгилнн Пнррол Фгын Бензол Нафталии Аятрааен Теграяг (>3) Лхнулен ц обутахиен А ззин клоб утъ хмн — о,ме Тиофан с,езз 377 Наиб. ЭРД/е, то есть наиб. А., обладает бензол. Понижение ЭРДге отражает понижение ароматич. св-в.
Приведенные данные хорошо согласуются со сложившимися представлениями о проявлениях А. Магнитные крятерии ароматичности. Циклич. сопряжение и-электронов приводит к возникновению в молекуле кольцевого тока, к-рый вызывает экзальтацию днамагн. восприимчивости. Поскольку величины кольцевого тока и АРОМ АТИЧНОСТЬ 201 экзальтации отражают эффективность циклич. сопряжения, они м.б. использованы как количеств. мера А. К ароматическим относятся соед, в молекулах к-рых поддерживаются наведенные диамагнитные и-электронные кольцевые токи (диатропные системы). В случае [4п+ 2]аннуленов (и = О! 2...) существует прямая пропор. циональность между силой колы!свого тока и величиной ЭРД.
Однако для неалътернантных у>леводородов (напр., азулена) и гетероциклич. соед эта зависимость усложняется. В ряде случаев система м.б. одновременно и диатропной и антиароматической, напр. бицикло[6,2,0]декапентаен. Наличие индуцироц колъцевого тока в циклич. сопряженных системах характерно проявляется в спектрах протонного маги. резонанса (ПМР), т.к. ток создает анизотропное маги, поле, заметно влияющее на хим сдвиги протонов, связанных с атомами кольца. Сигналы протонов, расположенных во внутр.
части ароматич. колъца, смещаются в сторону сильного поля, а сигналы протонов. Расположенных на периферии кольца,-в сторону слабого поля. Так, внутр. протоны [14]аннулена (ф-ла Ч!) и [18]анну- лена (Ч!!) проявляются при — 60'С в спектре ПМР соота при 0,0 и — 2,99 м.д., а внешние — при 7,6 и 9,28 м.д Для антиароматич, систем [4п]аннулеиов, наоборот, характерны парамагн. кольцевые токи, приводящие к сдвигу внецх протонов в сильное поле (паратропные системы). Так, хим. сдвиг внеш. протонов [16]аннулена равен всего 4,8 м,д.
Структурные критерии ароматичиости. Важнейшие структурные характеристики молекулы бензола-ее планарность и полная выравненность связей. Молекулу можно рассматривать как ароматическую, если длины углерод-угле. родных связей в ней лежат в пределах О,!36-0,143 нм, т.е.
близко к 0,1397 нм для молекулы бензола (!). Для нециклич. сопряженных полиеновых стр>ктур длины связей С вЂ” С составляют О,!44 — 0,148 нм, а связей С=С-О,!34-0,135 ны. Еще большее альтернирование длин связей характерно для антиароматнч. структур. Это подтверждается данными строгих незмпирич. расчетов геометрич. параметров циклобузадиена и эксперим, данными для его производных.
Предложены разл. выражения для количеств. характеристики А по степени альтернирования длин связей, напр. для углеводородов вводится индекс А. (НОМА4): НОМА, =1- — '~(Тг -1397)з где а = 98,89. Х,-длина г-ной связи (в Ц л-число связей. Для бензола НОМАе максимален и равен 1, для циклобугадпена минимален (0,863) Аз>лен с НОМА4 = 0,921 занимает промежут, положение, характерное для неароыатнч.
систем. Развитие концепции ароматичиостгг. Главная характеристика-энергетич. стабилизация структуры прн молекулярнон >гол>етрни, создающей оптимальные условия для соответствующих электронных взаимодействий. Установление аналогичных связей между пространственным и электронным строением молекул др. структурных типов привело к расширению понятия А. Повыщ устойчивость гомосопряженных систем (относительно др.
нзомерных форм), в к-рых число и-электронов равно (4л ч 2], привела к выработке понятия гомо ар о мати ч ности. Представителями гомоароматич. систем служат, напр., 1,3,5-цпклогептатрнен (гомобензол; ХЧ) н трис- гомоцшглопропенвльныГ> катион (ХЧ!). Х Ш! хк хж 378 Н Н Н Н ХХ Н ХХ| Н СН ХХН1 Н ххя 379 380 202 АРРЕНИУСА К спироароматич. системам принадлежат ненасыш. спнрановые структуры, в к-рых перекрывание двух ортогональиых систем к-орбнталей приводит к стабилизирующему эффекту.
Последний достигается, когда число кэлекгронов в обоих циклах равно (4я+ 2), напр, в [4,2)спирарене (ХЧП). Понятие А. привлекается даже лля характеристики знер. гетическн устойчивых нециклич. структур [напр., дианиона триметнлена и его изоэлектронного аналога гуанидина (ХЧП!)) -Ч-ароматичность; для насыщ циклов [напр,, циклоалканов с нечетным числом метиленовых звеньев, как циклопропан (Х!Х)1 †сиг-ароматичность; трехмерных каркасных структур-трехмерная ароматнчность.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
