Н.С. Зефиров - Химическая энциклопедия, том 1 (1110090), страница 118
Текст из файла (страница 118)
Примеры структур с трехмер- НгН ННз Н ной А.-углеводородные катионы "С", Х ' (СН), (ф-ла ХХ), (СН)в (ХХ!), Н,С вЂ” СН, производные к-рых известны, ни- НН до- и клозокарбораны (ХХ11 Х Чя! Х(Х и ХХ!Щ я-комплексы типа железа карбояилов и др (см. Карбонили металлов! сзндвичевые структуры типа ферроявяа, металлоорг. класглеры — производные перехолных металлов. Во всех этих структурах реализуется замкнутая оболочка валентных электронов, заполняющих только связывающие молекулярные орбнтали. Для разл. типов каркасных структур, напр. пирамидальных, сэндвичевмх, бипнрамидальных, разработаны спецнфич.
правила электронного счета, определяющие нх устойчивосгь, т.е. ароматнчность. Понятие А. успешво привлекается для описания энсрге- тич, характеристик переходных состояний термич. псрици- клич р-ций. Такие р-ции осущесзвлякпся через нерсходиые состояния, к-рые в зависимости от конформации цикла со- держат 4л 4 2 (хюккелевскне системы) нли 4а (мебнусовские спсз емы) я-электронов Л Глррвя П дв. в «н Обил» авгв ичечмл «имя», псе, с англ., т Ь М 1ЫЬ с 2вмэ!4, Глу овала М Н !к лр), ввлчелл (нмн в ЮВХ т 54, ~ ч Збц5, Ьечн О, Рм ~в П, Гаси ллв)Ьечаа вГ аачпаисву, 3.-вва- ыыгв ыж, пв лг м 3 3, мсклл м ь, «Рим лррг съав», юзс.
ч 5Х ь ь р 1лз!-лц м~выпч с и пуде к.ы, в вга Ргожвв а вяосаивЗ о .» «ьпчвау, ч 3, хиа-(! 8). ~э82, р ~21155 В и. Ыи ка. АРРЕНИУСА УРАВНЕНИЕ, температурная зависимость константы скорости к элементарной хим. рции: к А ехр( — Е,(кТ), где Л вЂ” прсдэкспоненциальный множитель (размерность совпадает с размерностью к! Е,-энергия активации, обычно принимающая положит. значения, Т-або, т-ра, 8-постоянная Больимана, Принято приводить Е, в расчете не иа одну молекулу, в на число частиц г(х = 6,02 10'з (постоянная Авогадро) н выражать в кДж/моль; в этих случаях в А,у.
величину (г заменяют газовой постоянной й. График зависимости 1пк от !/хТ (арреннусов график)-прямая линия, отрнцат. наклон к-рой определяется энергией активации Е„ и характеризует положит. температурную зависимость к. Согласно мнкроскопич. кннетич. интерпретации А.у., наличие предзкспоненц, множителя А обусловлено равновесным максвелл-больцмановским распределением реагирующих частиц, а также тем, что зависимость вероятности р-ции от энергии Е этих частиц имеет пороговый характер. Последнее означает, что вероятность р.ции начинает быстро возрастать, как только Е досттпает нек-рой величины Ее, В такой ситуации к выражается ур.пнем, в к-ром Е„ заменено на Е„, а А является ф-цией т-ры. Следовательно, А.у. †аппроксимац температурной зависимости истинной константы скорости в ограниченном температурном интер.
валс, Для рассматриваемого процесса изменение энергии ЬЕ реагирующих частид, к.рос вызывает заметное изменение вероятности р-ции (напр;, вдвое), существенно меньше средней тепловой энергии частицы 8Т. Если это условие не выполняется, аррениусов график отклоняется от прямой линии. Нанб.
существенные отклонения от А.у. обусловлены туннельным эффектом, когда в р-цию вступают частицы с энергией много меньшей Ес. Туинельный эффект, в частности, ответствен за сильное нарушение арреннусовой зависимости константы скорости в условиях низкиХ т-р (прн ЬЕзь)гу), когда йзк при увеличении 1/яТперестает убывать и принимает постоянное значение. А. у. применимо к мн. сложным рциям; в этих случаях Е, обычно наз. кажущейся энергией активации, Для иск-рых сложных рщий аррениусов график представляет собой кривую линию; если его используют для определения величии А н Е„, необходимо указывать соответствующие концентрационный н температурный интервалы.
Для нек-рых р-ций температурная зависимость к может быть представлена в виде А.у, лишь формально, с отрицат. значением Е,. Часто это указывает на то, что в совокупность элементарных процессов, определяющих р цию, входит равновесная стадия, для к-рой температурная зависимость константы равновесия К выражается ур-пнем: й(п К АУ(с г(т ЕТ где ЛН~ — стандартное изменение энтальпии р.иии, к-рос может принимать как положительные, так и отрицат, значения.
Ур-ние было предложено С. Аррениусом в 1889. К К Имиаин. АРСЕНАЗО, орг, реагенты, получаемые азосочетаннем хромотроповой к-ты с диазонием фениларсоновой к-ты и ее разл замешенных. Применяют как реагенты для концентрирования, разделения (в частности, осаждением и экстракпией) н определения более 40 элементов Наиб. важные из реагентов этой группы рассмотрены ниже. А рс си аз о 1 (уранон, 3-[(2-арсонофенил)азо)-45-дигидрокси-2,7-нафталиндисульфокислота; ф-ла 1), мол м. 548,32. Обычно применяют в виде смеси с динатриевой солью и )4аС! Эта смесь представляет собой красно-коричневое в-во, хорошо раста. в воде.
А.! разрушается под действием сильных окислителей и восстановителей. Использ)ется как реагент для фотометрнч. определения () (1Ч, Ч1), Т!п Уг, А!, Ве, РЗЭ н др„для люминесцснтного определения Ве. Служит металлохромным индикатором для комплексонометрнч. титровання Са н Мй (прн рН 1О), РЗЭ (рН < 6). Пределы обнаружения элементов с применением А.! О,1-1 мкг(мл Арсеназо 11(ф-ла Щ мол. м.!094б3. Представляет собой темно-коричневое в-во, рвств. в воде. Дает с элементами более прочные комплексы, чем А.), и поэтому позволяет определять элементы в более кислой области в присут.
маскирующих комплексообразуюших в-в. Реагент взаимод, в кислых средах с Ег, Н(, ТЬ, Тй П(1Ч), Ре(П!), (ОН)1041 ОН ОН НО,5 50 Н 381 382 и Л10(ОН)г ОН ОН (ОН)10хз Н 015 501Н з! АзО(ОН)г ОН ОН 50зН НО,Б 50зН ж в слабокислых и нейтральных средах-с А), 1и, Сга, Ы(Ч1) РЗ3, Сц, Ве, в щелочных средах-с Са, МВ Ва, 2ц, Сб, РЬ. А рсен аз о П1 (З,б-бис-[(2-арсонофеиил)ззо)-4,5-дигилроксн-2,7-иафталнцдисульфокнслота; ф-ла П!), мол. м.
776,35. Темно-красное в-во, умеренно раста в воде, хорошо-в водных р-рах ХаНСОз. Прн РН <4 окраска водных р-ров розовая илн красно-малиновая, прн рН > > 5-фиолетовая или синяя. А.П! образует с металламн (М) очень прочные комплексы, что позволяет определять их в кислых средах: М(!Ч) и М(Ч)-в 6-!Он. НС! илн Н1504, М(П) и М(!П)-прн РН 1-4. Р-пни комплексообразованйя контрастны: Ь„,ас реагента 540 им, колшлексов- 665 нм. Реагент применяют для фотометрич, определения и концентрирования (в т.ч.
экстракцией) 21, Н(, бс, актиноидов и лантанондов, Ч, Са, Ва, Ве н нек-рых др, элементол Фотометрнч. методы с использованием А. П1 характеризуются высокой избирательностью н чувствительностью (предел обнаружения 001-0,! мкг(мл). Реагент широко применяют в непрерывно действующих автоматич. анализаторах А рсе на во М (3-[2-арсонофеннл)азо)-4,5-дипгдрокси-б- [(З-сульфофенил)азо)-2,7-нафталнндисульфокислота1 ф-ла 1Ч), мол.
м. 732,4Я. Темно-красное в-во, хорошо раста. в воде, хуже-в этаноле и ацетоне. При РН 3 анаис водных р-ров А. М 540 нм )>ров комплексов с металлами 640 нм Реагент применяют для фотометрич. определения Ьа и общей суммы РЗ3 (Бз - (01), а также Сп, Са, РЬ. Определению не мешает Ы. Л и. Саввин С Б., Органичесаив ревгенты грунин арсеивзв 1и, М., 1971; Саввин С Б., Кузни Э.Л.. Элвсгрснныа савитри и групур ерганнчесаив реысгпсв, (И, Ш74.
С.Б. Саванн АРСЕНАТЫ (от лат. агзепюшп-мышьяк), соли кнслоролсодержащих к-т Аз. Различают А.(Ч) и А.(!П) (устаревшее назв.-арсениты). Известны Аа в к-рых одцовременно присугствуют Аз(П1) и АИЧ), напр. Сг,АБ АззО„. А.(Ч) и Л.(П1)-производные соответствующих ортомышьяковых (НзАБО4 и НздзОз), метамышьяковых (НАБОз и НАБОз) и полимышьяковых (напра Н4АззО, и Н4Аз,Оь Н,АззОыь НздзаО„) к-т; в своб. виде из Указанных к-т получена только НзА104. Наиб. распространены ортоарсенаты(Ч) и метаарсенаты(1Щ часто называемые просто А.
В основе структуры А.(Ч) лежат тетраэдры А104, причем ортоарсенаты обычно построены из изолиров. тет- АРП:НАтЫ ~Оз раэдров, а метаарсенаты имеют цепочечную или циклич. структуру (кольца из 3 или 4 тетраздров, соединенных вершинами). В основе структуры А.(П1) лежат сплюснутые пирамилы АБОз, к-рые могут соединяться в цепи через атомы О, Гидро- н дигидроортоарсенаты(Ч) при нагр.
отщеп- ляют воду и превращ. соотв. в лиро- и метаарсена- ты(Ч), В кач-ве промежут. продуктов м.б. получены и др. 90'с - 1ЗЗ С соединения, налрл ХаНзАБО4 — Ха,Н,Азз07— ззо С -4 ХазНзАзвО,с ХаАзОз. При гидролизе мета- и пироарсенатов(Ч) образуются гидроарсенаты(Ч). При высо- ких т-рах (около или выше т-ры плавления) метаарсенаты(Ч) разлагаются до пироарсенатов(ЧБ к-рые далее могут пере- ходить в ортоарсенаты(Ч), обладающие наиб. термич. устойчивостью.
При термнч. разложении последних могут образовываться оксоарсенаты(Ч). Безводные А,(П1) при 300-550'С диспропорционируют с образованием А.(Ч) и Аз. Метаарсенаты(П1) могут предварительно разлагаться до ниро- илн ортоарсенатов(П1) с отщеплением АБ,Ои А. щелочных металлов, а также гидроарсенаты(Ч) шел,- зем. и нск-рых тяжелых металлов раств, в воде, А.(1Щ шел.- зем. металлов малорастворнмы, все остальные А. практиче- ски не раста в воде. А. разлагаются минер. к-тами и р.рамн щелочей.
А,(П1) в щелочных ррах -сильные восстановителя. А. известны для всех металлов„кроме Ап н металлов платиновой группы. Щелочные металлы образуют без- водные мета-, пнро- и ортоарсенаты(Ч), плавящиеся кон- груэнтно, н триарсенаты, плавящиеся ннконгруэнтно. Щел.- зем. и др. металлы в степени окисления +2 в отсутствие воды образуют мета-, ниро- и ортоарсенаты(Ч), а также ок- соарсенаты(Ч), напр. со[рава 6МО А[ О,. Из А,(ЬП) чаще др тих встречаются М (АБОз), и М, (АБОз)а.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
