Н.С. Зефиров - Химическая энциклопедия, том 1 (1110090), страница 122
Текст из файла (страница 122)
оптически активных четвертичных аммоииевых оснований, получаемых из эфедрина, хинина и его аналогов Однако в рази р-циях (борогцдридиое восстановление кето!бац получение внцинаяьных дигалогенидов, циангидринов, сульфоксидов и яр ь осуществленных этим способом, достигнуты лишь умеренные оптич. выходы. 2) Гетерог, катализ в прнсут.
металлов, модифицированных оптически активными соединениями. Высокие оптнч. выходы (до 975',) достигнуты при восстановлении группы С.==О метилацетоацетата н ацетилацетона над скелетным )5(1, модифицированным (+ «винной к-той с добавкой ХаВг. 3) Гомог. катализ с использонанием хиральных родиевофосфиновых катализаторов — наиб. быстро развиваюшався область А.с. 2(аще всего этот способ используют лля получения оптически активных гааминокнслот гидрированием их предшественьшков-ациламиноакриловых к-т: нг/йь-ь' КСН=С вЂ” СООК' К'СН,— СН вЂ” СООК' ННСООК2 ННСООК2 В кач-ве хиральиых лигзндов С" применяют днфосфнны, для синтеза к-рых используют (-ь)-винцу!а к-ту, 1.-гидроксипролин и др., напрд Н5С5 Р СН2 СНг Р С5Н5 ОСН2 ! ОСН5 Результаты гидрированпя олредеыются природой ка"а.шзатора, строением н конфнг) р.!сией пырьруемого с-.гз (с)бстрата), р рнтелем, т-рой р.ипп.
Во мн. случаях достигается очень высокий оптнч. выход Так, асимметрнч, пьдироаанием получено важное лек. ср-во !сведала ( — «3-(3,4-дигидрокснфенил«1-аллььнн) с оптич. выходом, олизким к 100;,'. С помощью роднево-фосфиновых н др гамог. хиральных катализаторов проведены также н лр. А, с.-р-цин Грнньяра и Вюрца, гндроснлилирование, гидроформнлирование, еновый синтез Абсольотиььй асимметрический синтез осуществляют без участия оптически активного аспомогат. в-ва, асимметризуюшее действие оказывает тот или иной фнз. фактор Напр., в А.с.„в к-рых носителями для катализатора (металлы, щелочи) служат энантиоморфные кристаллы (гл. обр.
оптически активного кварцз1 роль асимметризуюшего агента выполняет кристаллнч. решетка носителя. Этим способом осуществлены (хотя и с пичтоягныыи оптич. выходаыи) термич. деструкция рацемич. спиртов, изомернзацня пропиленокснда, гидрнрование рацемич, пинена и а-фенилкоричной к-ты, цианэтилнрование 2-метилциклогексанона. Механизм асимметризующего действия связан с неодинаковой адсорбируемостью знаитномеров на оптически активном кварце. К абс А. с, относятся также процессы под действием света с круговой поляризацией, напр. деструкция производных и-бром- и а-азидопропионовой к-т, синтез гелиценовых структур в нематич жидких кристаллах, синтез (+ )-винной к-ты гидроксилированнем днэтнлового эфира фумаровой к-ты под действием НзОз. Решающее значение для осуществления фотохим.
або. А.с. имеет эффект Коттона (см. Хнроптическнс мемеды), важной особенностью к-рого является неравенство коэф. поглощения правого н левого циркулярно-поляризованного света оптич. нзомерами в области оптически активных полос поглощения (такое явление наз круговым днхронзмом). Инымн словами, один энантномер сильнее поглощает одну компоненту циркуляр но-поляризованного света, другой изомер-другую.
Если, напри освещать рацемат однородным (правым или левым) циркулярно-поляризованным светом, то один из энантиомеров будет поглощать световой энергии больше, чем другой, и тем самым в большей степени подвергаться хим. р-ции (напр„разложению). Аснмметрнзующее действие циркулярно-поляризованного света наблюдалось также в р-циях присоединения галогенов к триарилметнльному радикалу и трннитростнльбену.
На границе между А.с. и расщеплением рацематов находятся два способа получения оптически активных в-в †кинетнч. расщепление и асимметрич. превращения (см. Рачематм) С А.с их объединяет то, что в этих процессах происходят хим. превращения, а с расщеплением рацематов-тот факт, что исходными в-вами являются рацематы.
Лиле Клабуновскнй Е И, Стерммпепнфвческий катализ, М, 1968; Моррисон Д, Мошер Г, Асимметрические органические реакпин, пер с англ, М, 1973 Идз ум» И, Та и А, Стереодифферснпируюпше рсаклин пер с англ, М, 1979, Потапов Н М, Соврсмевнмй асимметрический синтез в «н Итоги науки н шхннкн, сер Органнческал химин т. 4, М, !9М, с 3-!46 ВМ Пом АСКАРИДОЛ (1,4-эпидноксн-2-п-ментен), мол,м !68,23; желтоватая вязкая жидкость с удушливым сН запахом н неприятным вкусом; т,пл. 2,5'С, т.кип.
84'С/5 мм рт. ст.; г(333 0,9985, нпо 1,4743 - 1,4769; [и] +0,71 н -4'14' (без О р-рнтеля); р 9,5 ! 0 о Кл м; раста. в этаноле, эфнгтных маслах, не раста в воде. Выше !30 С разлагается с саморазогревом, прн действии сильных минер. к-т — со взрывом. СН(СН3)2 А.— единственное пероксидное соедо встре- чающееся в природе: содержится в нек-рых эфирных маслах, в наиб.
кол-вах-в масле из семян цитварной полыни (СЬепородтпщ ап!Ье1щш!юшп), откуда А. н выделяют вакуум-ректификацией. А. Может быть получен фотоокнсленнем 4-изопропил-!-метил-1,3-циклогексадиена (бьтерпннеиа). Применяют его как инициатор полимеризацнн и как противоглнсгное ср-во в медицине. ЛД о 0,2 г/кг (крысьЬ перорально); смертельная доза для ребенка 5 г. Л 4 Хеарас АСКОРБИ8)(ОВАЯ КИСЛОТА, см. Вншамим С. АСПАРАГИН (от греч. апра!вбок-спархга) (()-амид аспарагиновой к-ты, Азп, )ч() Нз)ч(ОССНтСН(ХНх)СООН, мол.м. 132,12; бесцв. кристаллы. Для 13, 1, Ь- и 13-А. т.
пл. соотв. 220'С (моногндрат), 233'С (с разл.) и 215'С; для 1 и Ю-А. ЬаЯ соотзь 4-3!' (концентрация 1О г в !00 мл 3н. НС1) н + 5,41' (концентрация 1,3 г в 100 мл Н,О) А. раста в воде, к-тах, не,раста в орг. р-рителях; йри 26'С РК„ 2,02 (СООН), 3, 8 (ХНт); р1 5,41, А.-типичная алнфатнч. и-аминокислота. Образует окрашенные продукты в биуретовой р-ции. При нагр. солей А. с к-тами или щелочами гидролизуется амццная связь и выделяется ХНз, что используется для количеств, определения А. Прн сйнтезе из А.
пептидов наряду с и-ЫНх-группой защищают (1-амилную группу, для чего в нее вводят бензгидрильную, 4,4ьдиметоксибензгидрнльиую нлн ксантеиильную группу. 1 А.— кодируемая аминокислота, встречается во всех организмах в своб. виде (в проростках вики — до 2837) и в составе белков. з-Амид аспарагиновой к-ты (изоаспарагин, !Азп) и ЕьА. входят в состав гликопептидов клеточных стенок нек-рых бактерий. 1 А, в организме животных связы- 393 14 Химнч. знп, т 1 АСПАРТАМ 209 вает ЫН и переносит его к почкам. Биосинтез осуществляется в результате амидирования аспарагииовой к-ты. 1 А. может быть выделен в виде нерастворимой Сп-соли из белковых гидролнзатов.
13, Ь-А. получают нз шавелевоуксусной к-ты. В спектре ЯМР 1 А. в (3хО хнах сдвиги протонов у а-атома углерода составляют 3,579 м.до у б-атома-2,663 и 2,436 м. д. 1.-А. применяют для синтеза пептидов, в смеси с др. аминокислотами -для парэнтерального питания. Впервые выделен нз белка эдестина М. Дамодараном в 1932. Мировое произ-во 1 А. ок. 50 т/год (1982). вв и АСПАРАГИНАЗЫ (1.-аспарагин-амидогидролазы), ферменты класса гидролаз, катализирующие гидролнз гл, обр.
1 аспарагина с образованием аспарагиновой к-ты. Наиб. изучены А. нз бактерий ЕзсЬеНсЬМ сой н сыворотки крови морской свинки, к-рые состоят из 4 одинаковых субьединнп. Фермент нз морской свинки имеет мол.м. 138 тысо его оптим. каталитич, активность проявляется при рН 7,5 — 8,5. Каталитич. активность при гидролизе Еьаспарагина, 1: лейцинамида, Ь-фенилаланннамида составляет соотв. 3,0, 5,3 и 8,2;,' от активности в основной (ьцин. Фермент инактивируется «-хлормеркурбеизойной к-той и НКС!,. А. нз ЕзсйейсЬуа со11 имеет мол. м.
130 тысч проявляет оптим. каталнтич. активность при рН 8. Значительно медленнее гндролизует 1 глутамин и Еьаспарагин, чем 1 аспарагин. Ингибиторы — 2,3-бутандион и 5-диазо-4-оксо-1 иорвалин. А.-противоопухолевое ср-во. Действие основано на гидролизе внеклеточного 1.-аспарагина. Клетки опухоли, в отличие от нормальных, не способны к образованию собственного (эндогеиного) аспарагина и поэтому погибают. Лмн Мнлмаи И А (н др], «Хамил прнроднмх соединеннйч 1978, Ю 3, с 364-67: СЬвпв Р К., Ьвеьшап Ь В.
НвпбесьвшасЬсг КЕ, с!лгспгвнопа! уошпа1 аг Рерпбс апб Ргошш Рег амь, 1979, ч 14, Н 1, р 37-33. Рси П, !.О!ПЕГ Н О, 8СЬПЕГбст Р, г2СГ!ЗСЬГж ГОГ йаШПОШСЬНПРХ 1979, 8 сноп С, 34, Н' у-ш, 8 747-46 Л д руми АСПАРАГИНОВАЯ КИСЛОТА (аминоянтарная к-та, Азр, 13) НООССНзСН(ЫНт)СООН, мол.м.
133,1; бесцв. кристаллы. Для 13, 1, 1 и Е-А.к. т.пл. соота 280, 270 и 300'С (все нзомеры плавятся с разл 1 Для 1.- и О-А.к. !"п)ц соотв. + 25' (20'С; концентрация 1,97 г в!00 мл бн. НС1) н — ?3' (27'С; концентрация 2,3 г в бн. НС1). А, к, плохо раста, в воде, не раств. в орг. р-рителях; при 25'С рК 1,88 (ц-СООН), 3,65 (р-СООН), 9,6 ()х(Нз); р1 2,77. А. к.-типичная алифатич.
и-аминокислота. 1 Изомер играет важную роль в организме при переаминированин, биосинтезе мочевины, пиримиднновых оснований; метаболизирует до фумароной к-ты. Прн синтезе из А, к пептидов защищают ф-карбокснльную группу бензнльным или шреимбутильным остатками. Таким же путем, а также амнднрованнем карбодинмидами осуществляют хим. Модификацию ()-карбокснльной группы остатков А.к. в молекулах белков 1 А.к.-кодируемая аминокислота.
Встречается во всех организмах в сноб. виде и в составе белков. Ее биосинтез осуществляется в результате изомеризации треонина в гомосерин с послед, его окислением или в результате гидро- лиза аспарагина. Выделяют 1 А.к, из белковых гидролизатов. Рацемат А.к. получают конленсацией ацетамииомалонового эфира с эфиром хлоруксусной к-ты с послед. гидролизом и декарбоксилированием продуктов конденсации или кислотным гидролизом аспарагина. Методы выделения и анализа А.к.
основаны на нерастворимостн ее Сан Ва-солей. В спектре ЯМР 1 А.к. в (31О хиьь сдвиги для протонов у а- и б-атомов углерода составляют соотв. 3,984 и 2,939, 2,861 м д. 1 Изомер применяют для синтеза пептндоц в смеси с др. аминокислотами — для паруитерального питания. Впервые выделена Г. Ритхаузеном в ! 868 из белков конглутнна н легумнна. Мировое произ-во ок. 250 тгггол О (19821, я в касс АСПАРТАМ (метиловый эфиР НтХСНСХНСНСООСНз Ь-п-аспартил-(.- фенилалаиина1 ~ ( мол,м. 294,31; бесца кристаллы, т пл.
246-2472С ~ц)(33 — 2,3* (1 г в 100 мл 1 н. НС(); хорошо раста. 394 210 АСПАРТАТАМИНОТРАНСФЕРАЗА СООН Н НО СН, ! 2 н,о = С-НСН, Н С Н70Р(ОПОН )1 СООН ! СН СН, «Нт)Ч С-О СООН 8 396 395 в воде, Получают по схеме: О с,н«сн,он с н сн,осс! ! Н,8О, СН,СООН СН8СООСНтСвН5 О сн,с н н«нснсоосн« СсН5СНтОСХНСНСООН С»75 Н С НС»Н( СНвСООСН«СвНв О О СН,С,Н СенвСН«ОСХНСНСННСНСООСН5 н,/Ра сн он,сн,соон СН СООСН С Нв А. используют в нек-рых странах в пнш. пром-стн кат малокалорнйный подсластнтель.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
