И.Л. Кнунянц - Химическая энциклопедия, том 3 (1110089), страница 89
Текст из файла (страница 89)
Высаливаляе). Иногда р-р подпитывают кристаллизуюшимся в-вом, для чего организуют циркуляцию р-ра между нагретой зоной растворения, где находятся подпитывающие кристаллы, и холодной зоной роста, где расположена затравка (метод температурного перепада). Если р-рителем является вода и р-римость кристаллизующегося в-ва мала прн обычных условиях, но возрастает с увеличением т-ры, то М. в.
ведут в автоклавах при т-ре до 800 К н давлении ло 300 МПа (метод гидротермального синтеза) (см. Гидропьермальиые лрояессы). Для малорастворимых в.в используют метод хим. кристаллизацви, при к-рой в суспенэяю затравочных кристаллов в р-рителе добавляют р-ры реагентов, разбавленных настолько, чтобы после их смешивания не происходило спонтанного зародышеобразования.
Чтобы вырастить крупные кристаллы малорастворимых в-в, используют метод встречной диффузии. В этом методе затравку помещают в трубку с гелем, а р-ры реагентов вводят в разные копны трубки; реагенты медленно диффунднруют в геле, создавая вокруг затравки небольшое устойчивое цересьпцение. Используют также электролит с образованием монокристаллов на электродах. Методы охлаждения водных р-ров, испарения р-рителя и температурного перепада используют для выращивания кристаллов сегнетовой соли размером 30-80 см и КНэРО размером 30-60 см, применяемых для пьезоэлементов; методом высалнвания выращивают кристаллы белков и нуклеиновых к-т; методом хим. кристаллизации-микрокристаллы А81 размером 0,1 — 10 мкм для фотоэмульсий; метолом гидротермального синтеза — кристаллы кварца н сапфира размером до 50 см для приборостроения н ювелирной иром-сти; методом охлаждения р-ра в расплаве металла — кристаллы Оар размером до 1 см для электролюминесцентных датчиков; охлаждения р-ра в расплаве солей— иттрий-алюминиевого граната УэА1ьОы размером до 2 см для твердотельных лазеров.
При выращивании из твердой фазы поликристаллич. образец нагревают чуть ниже т-ры плавления, вызывая собирательную рекристаллиэацию и укрупнение одного из кристаллов (самозатравкн) за счет поглощения др. кристаллов. В методе деформац. отжита (часто после предварит. 256 леформирования) образец перемешают в температурном поле, добиваясь, чтобы в образце сформировалась узкая высокотемпературная зона, двигающаяся от самозатравки вдоль образца, последовательно превращая его в моно- кристалл.
Если в-во подвержено полиморфным превршц., та методом Андраде получают монокристаллы нггзкотемпературной модификации. При этом движущуюся зону поддерживают при т-ре несколько выше т-ры превращ., а скорость перемешенив делают соизмеримой со скоростью превращ.; в результате в-во, попав в зону, переходит в высокотемпературную модификацию, а выйдя из зоны, возвращается к исходной низкотемпературной модификации, но уже в монокристаллич. форме. Если превращ. происходит слишком медленно, то образец длнтельио выдервшвают значительно выше т-ры превращт а иногда поочередно липпе и ниже этой т-ры (метод термоциклирования).
Методом деформац. отжита получают, напр., кристаллы Мо и сплава Т1 — Мо размером до 1-3 см (растяжение на 1-3'А, отжиг при 1300-2300 К песк. часов); методом Андраде-кристаллы А! в виде листов и стержней длиной до 1 м (обработка при 650 — 950 К, скорость перемещения 10 ' мм/с)! методом полиморфных превраш.-кристаллы алмаза и В!сг размером 0,1 — 0,5 см (т-ра 1000 — 2000 К, давление до 8 ГПа); методом термоциклирования-а-лл сантиметровых размеров (обработка при 1110-1500 К в течение 10 су ). Методы М. в. позволшот получать кристаллы разнообразной чистоты и дефектности поти скоростях раста до 10 в мм/с (нз пара или р-ра) и до 1О мм/с (из расплава или твердой фазы).
В лабораториях вырипивают монокристаллы более 200 тыс. в-в, а в пром-сти — более 20 тыс. Лнмл Ловнз Р„пзрвор Р.Л., Рост мононрвствллов, вор, о англ., М., 1974; Рост «рнотвллов, нон рел. К. Гглмзвв, нор. о ввгл., т. 1-2, М., 1977-90; Козлова О. Г., Рост н морфологнв нрнствллов, 3 взз, М., 1990. Л. В. Ыеевгы. МОНОКРИСТАЛЛЫ, см. Кристаллы, Маиокригталлал вырагцивалие. МОНОМЙРЫ (от греч. шопов — один и шбгоз — часть), нюха. молекулярные соедо молекулы к-рых способны реагировать между собой или с молекулами др.
саед. с образованием полимеров. М. служат саед., содержащие кратные связи (напр., олефины, диезы, ацетйлены, производные ненасыщ. карбоновых к-т) или цнхлич. группировки (оксиды олефинов, лактамы, лахтонм), а также саед. с функц. группами (напр., дикарбоновые к-ты, аминокислоты, глнколи, фенолы, диамины). М., участвующие в сополимеризздии нли сополиканденсация, наз.
сомономерами. Широко используют этилен, пропилеи, бутвлнен, изопрен, стирал, винилхлорид, акрйлопитрпл, мети:пметакрилат, капролактам, терефталевую к-ту, этиленгликоль, фенал, формальдегид. МОНОМОЛЕКУЛЯРНЬЖ РЕАКПИИ, элементарные хнм. р-цни, в к-рых изменяется состав нли строение толька одной молекулы, радикала или иона, напр. распад, изомерпзацня. Часто М.р., особенно распад молекулы (обычно на два фрагмента), являютсв начальными стадиями сложных процессов-крекинта, деструкцви полимеров и др.
В газах при повышении т-ры Т или уменьшении плотности хнм. равновесие смещается в сторону продуктов распада, вследствие чего значительно возрастают теплоемкость и энтальпия системы. Константы равновесия М.р. необходимы для расчета равновесного состава и термодинамич. ф-ций газов и приводятся в справочниках. М.р., как правило, эндотермпчны, и для р-цвп необходима активация — переход частицы А в активное состояние А', энергия к-рого достаточна для преодоления потенц.
барьера на пути р-цни. Активная молекула может самопроизвольно превратиться в продукт либо дезактивироваться. Эти качеств. черты М.р. описываются схемой Линдемана: А+ М~--~~дмАв+ М, А*-з продукт, 257 МОНОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ 133 где М вЂ” частицы среды (атомы, молекулы, электроны, ноны) нли стенка сосуда.
Стадия самаироизвольного распада в более детальной схеме (Р. А. Маркус, О. К. Райс) представляется двумя последоват. переходамиг Ао -е А Р -е продуат, где АР -переходное состояние (актнвир. комплекс), в к-ром энергия, достаточная для р-цпи, уже сосредоточена на разрываемой связи (в общем случае-на координате реакции). 1 с(1А] Константа скорости М.
р, )с — —, где [А] — концен- гА] и грация реагирующих молекул, 1 — время, При заданной т-ре й пропорциональна давлению р в области низких р (обозначается !с ) и не зависит от р в области достаточно высоких р (обозначается й„). В переходной области давлений й монотонно изменвется от )с до !с . Для молекул, состоящих из 5-10 атомов, при 30й-1000 К середина переходной области, определяемая условием )с!29„172, расположена обычно при р 1Оз — 10 Па.
С уменьшением числа атомов в молекуле и с повышением Т переходная область смещается в сторону ббльших р. В рамках схемы Линдемана зависимость й от р обьясняется тем, что прн низких р лимитирующая стадия р-ции — активация, нменпцав второй порядок, а при высоких р — стадия А' продукт, имеющая первый порядок. В двухатомных молекулах имеется всего одна колебат. степень свободы, и колебания всегда соответствуют движению вдоль координаты р-цни. Состояния Ав и Аи лвухатомной молекулы тождественны, самопроизвольный распад происходит за время порядка периода колебаний.
Это время практически всегда настолько мало, что ниж, граница переходной области давлений соответствует очень большим плотностям, не реализуемым в газах. Поэтому диссопиалия двухатомных молекул в газах всегда имеет второй порядок. Для М.р. в канденсир. средах й практически не зависит от р, Наблюдаемая зависимость йв от Т приближенно описывается ур.пнем Аррениуса с энергией шгтивацин Е„, к-рая для распала обычно мало отличается от энергии )У разрываемых связей, и предзкспоненп. множителем А, значение к-Рого составляет в большинстве случаев 10'з — 10'з с '. Большие значения А могут соответствовать случаям, когда при переходе А' — Ал в молекуле появляются новые вращат.
степени своболы. Существ. отклонения Е„от )) и аномально малые значения А могут наблюдаться, если р-цня идет по т. наз. неадиабатическому каналу (т.е. с изменением электронного состояния молекул). С повышением т-ры адиабатич. канал протекания р-ции (без изменения электронного состояния молекул) дает больший вклад в суммарное значение константы скорости. В той области т-р, где протекание р-цни по обоим каналам дает сопоставимые вклады, канспзнту скорости )с выражают в виде суммы двух ур-ний Аррениуса — с двумя значеиияыи энергии активации и предэкспоненц.
мнопзггеля. Зависимость йо от Т выражена слабее, чем )с Р-цпа, обратная мономолекулярному распаду, является бимолекулярной и имеет третий (при низких р) нли второй (при высоких р) порядок. Изамерпзацня является М. р. как в прямом, так и в обратном направлении.
Существует песк. теоретич. представлений, на основании к-рых возможен приближенный расчет константы скорости М. р. Лля адиабатич. р-ций нвиб. удовлетворит. результаты дает статистич. теория Райса — Рамспергера-Касселя — Маркуса (сокращенно РРКМ). В этой теории предполагается, что заселенности всех квантовых состояний молекулы с одинаковой энергией одинаковы независимо от различий в скорости возникновения и гибели кагкдого со.
стоюпш. Это возволяет найти ф-цию распределения молекул по энергии 7"(Е), к-рая содержит лишь усредненные константы скорости перехода из состояния с энергией Е' в состояние с энергией Е !обозначаетсв й(Е, Е]] и самопроизвольного распада [обозначается )с(а)]. Ф-цзи (с(й) вычисляетск на основе алтилираланиого камллекса теории и выражается соотношением: 258 134 МОНОМОЛЕКУЛЯРНЫЙ 1 Иле (Š— Р) 2 й й(Е) где й — постоянная Планка, И'»(Š— Р) — число состояний активир. комплекса с энергией в интервале значений от нуля до (Š— Р),причем учитываются все состояния, кроме относящихся к координате р-ции, й(Е)- плотность колебат, и вращат. состояний, т.е. число состояний молекулы, приходящихся на единичный интервал энергии вблизи Е.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
