И.Л. Кнунянц - Химическая энциклопедия, том 3 (1110089), страница 92
Текст из файла (страница 92)
Эту конфигурацию обозначают буквой и, если она совпадает с конфягурапией центра, определюощего принадлежность М. к 13- нли 1.-рзщу, и буквой ~3 в противоположном случае. Изомерьь различающиеся лишь конфигурацией аномерного атома, иаз. аномерами, а изменение конфигурации пры этом атоме-аномеризацией.
Для изображения пнклич. форм М. удобно пользоваться Хоуорса Формулами (см., напр., ф-лы 1Ч и Ч-ниранозная и фуранозная формы кетозы, а тавзке рис. 3 — дивлвч. ф-лы альдозы). В р-ре каждый М. находится в виде смеси таутомеров (напра рис. 3), соотношение между к-рыми в состоянии равновесия определяется их термодинамнч, устойчивостью; а большинстве случаев преобладают пиранозные формы, а 2б5 МОНОСАХАРИДЫ 137 ациклические присутствуют в следовых кол-вах. Напротив, М. в кристаллич.
состоянии представлены одной из таутомерных форм Растворение кристаллов сопровождается таутомерными превраща за протеканием к-рых можно следить по изменению во времени величины оптвч. вращения (это явление наз. муеараелляией). Н Н Н « Рво. 3. гнуто»орван Ввмамово О.гмоиоеи. еруранозные формы М. термодвнамвчески менее выходи»к чем пиранозные, посколъху в практически плоском пятнчленном цикле заместители вынуждены ваходвться в нестабяльной заслоненной конформации.
Нащютнв, шестичленные шилы имеют кресловндиую форму, в к-рой заместители прн соседних атомах С занимают более выгодные положения, соответствующие скошенной конформацив. Существуют лва тапа кресловывной конформацви пвраиозСв и Сз (цифры в верх. и ннж, индексах показывают номера атомов С, находящихся соотв. в верх. и ныж. положениях кресла). Более устойчивым явлается кресло с наим.
числом обьемистых аксиальных группировок. Поэтому для большияства альдогексоз Э-ряда предпочтительным является кресло 4С, с экваториальной группой СНзОН и только для йе-яловы в равновесии преобладает конформация 'С (влияние накопления аксилъных групп ОН): На относит. устойчивость и- и б-форм кроме пространств.
факторов влияют диполь-дипольные взавмод.-аиомерный эффект, в результате к-рого заместитель прн аномерном атоме стремится занять аксиалъиое положение (особенно в малополярных р-рителях), ы дз-эффект, заключаюзцвйся в повъпп. нестабильности конформера с экваториазъным заместителем у аномерного атома при налычии аксиальиого гндроксила в положении 2 (вследствие взаимного отталкивання атомов О; см.
ф-лу Ньюмена): 26б Аиеыериыи ОН 1ЗЗ МОНО САХАРИДЫ виях происходят (Г-элиминирование заместителей и скелетные перегруппировки. При обработке к-тами в жестких условиях из пентоз образуется фурфурол, из гексоз-5-гидроксиметнлфурфурол; конденсация последних с фенолами или ароматич. аминами с образованием окрашенных саед. лежит в основе разнообразных методик спектрофотометрич. определения М.
Из р-ций грУппы С О с азотистыми саед. большое историч. значение имела конденсация М. с фснилпщразином, приводящая к феннлозазонам. Широко используется р-цня альдоз с ХН,ОН с послед. ацетилнрованием: Н ОН Ь -ЗФФеа Кроме того, на относит. устойчивость а- и ))-форм влияют водородные еыязы, к-рые могут играть стабилизирующую роль в относительно малополярных р-рителях, и нек-рые др. факторы, Кроме обычных ювестно песк. групп М., отличающихся своеобразным набором функц. групп нлн стРуктуРой угле- родной цепи. К ним относятся дгзаксисахара (одна или неся.
групп ОН замещены на атомы Н), аиинасахара (одна или песк. групп ОН замещены на амнногруппы), уранагыг кисло. ины (группа СНеОН окислена в карбоксильную), разветвленные сахара (имеют разветвленную углеродыую цепь с мстилъной, гидрокснметилъиой или альдегндной группой в качестве ответвлений), высшие 2-кето-3-дезоксиальдоновые к-ты, в т.ч. сналовме к-ты-производные 2-кето-3,5-дндезоксн-5-аьеино-О-а»иаира-43-гаииытно-нанонааай (нейреминовой) к-ты (ф-ла И).
Н Х, СООН и ОН ОН Н-СН(ОН)СН(ОН)СН,ОН Физвчесиие и хвмвчесиие своуктва. М.— бесцв. крнсталлич. в-ва, легко раств. в воде, ДМСО, трудно — в этаиале, не раста. в неполярных орг. р-рвтелях. Важнейшие физ.-хим. характеристики М.-уд. вращение, используемое наряду с хроматографич, методами для идентификации природных М., и спектры ПМР, с помощью к-рых можно определить относит. конфигурацию М. Для выяснения або. конфнгурациы используют ренттеносгруктурный анализ крысгаллов или хим. трансформашпо М. в более простые саед, с известной конфнгурацией.
Хим. св-ва М. обусловлены наличием в их молекулах групп С О (у ацихлнч. таутамера) и ОН. При действии ХаВН4 в водном р-ре карбонильная группа М. количественно восстанавливается до спиртовой; образующиеся полиолы в виде летучих ацетатов нли трнметилсилиловьп эфиров можно использовать для количеств. аналюа смесей М. с помощью ГЖХ. Группы С=О альдоз в мягких условиях окисляются бромной водой с образованием лактонов алъдоновьп к.т. Кетозы в эту р-цию не вступают и м.б. таким образом выделены из слохгньп смесей с альдозамн.
Определение ивосстанавливающей способности» (т.е. окисление группы С О) используют в многочисл, методиках анализа М. При дейспши оснований возможна енолизация группы С=О, сопровождающаяся юменением конфигурации соседнего асим. центра или миграцией карбонила (см. Лабри дг Брюйна-ган Экенстейна реаняия). В более жестких усло- 267 НеОН СН,СОСНьН' СН, Π— СН Н +СНА ОН О-Геиеитеее СН,ОН ОН ОН НО ОН СНе О-Ге»иере 268 СНО СН=ХОН СНОН СНОН ! ! С Н СНОС(О)СН, 1 Образующиеся ацетнлир.
альдононитрилы удобны для аналяза с использованием ГЖХ. Распад таких нвтрилов под действием оснований слуяат для укорочения утлеродпой цепи М, па один атом, а присоединение НСХ к карбонильной группе с послед. восстановлением нитрнла в альдетнд (Киииани — Фишера реакирия) — для удлинения. Из р-цнй групп ОН широко используются образование простых и сложных эфиров, ацегалей, замещение на др. функпяон. группировки, окисление ы т.д. Метиловые эфиры (аесьма прочные саед.) служат для постоянной защиты групп ОН в структурном анализе алиго- и полисахарыдов. Бензиловые эфиры применяют для временной защиты групп ОН, поскольку эти группы легко удвляиотся гндрогенолнзом.
е рифенилметиловые (тритиловые) эфиры удобны для избират. замещения первичньле групп ОН в присут. вторичных. Ацетвлированне широко применяют для временной неизбират. защиты всех групп ОН в молекуле М., тогда как бензоилирование чаще используют для избират. замещены (первичные группы ОН реагируют легче вторичных, экваториальные легче аксильных). Омыление эфиб ' ов, образованных орг.
к-тами, легко осуществляется обраоткой мегнлатом Ха в метаноле и приводит к исходным М, Напропш, эфиры сульфокислот (тазилаты, мезилаты и трнфлаты) прямешпот для активации соответствующей группы ОН пря нуклеоф. эамещенни, в т.ч. с обращением конфигурални. Это позволяет осуществлять эпимеризацию (напр., при действии бензоата Ха) у к.-л. атома С (т.е.
переход от одного М. к другому), замещение группы ОН на атом галатею„иа др. функц. группы (сннтез амиыо- и тиосахаров), получать внугримол. простые эфиры (авгидросахара), ненасьпдеиные производные М. и т.д. С альдегидамв и кетонами М. образуют цнклич. ацетали, строение к-рьп определяется природой исходнога М. ы реагента (с альдегидами предпочтительно образуются шестичленные циклы, с кетоыамв-пятычленные); р-ция может сопровождаться таутомерными превращ. (знак - показывает, что М.
может иметь и- нли ))-конфигурациео), напр.: Ацетали устойчивы а щелочных и нейтральных средах; в присут. к-т гидролизуются, причем в ряде случаев возможно вэбират. удаление одной из двух присутствующих группировок, напр.: Комбинации перечисл. р-цнй групп ОН (образование и гидролнз простых и сложньж эфиров, получение ацеталей) позволяют синтезировать частично защищенные М. с определенным расположением заместителей, что ямеет важное значение в синтетич. химии М.
Окисление запыпцешшх М., содержащих своб. первичную группу ОН, прнменя»от для получения урановых к-т, а содержащих авоб. вторичную группу ОН-для получения карбовипьных производных, широко используемых как промежут. саед. в синтезе М. с новыми функц. группами, для разветвления углеролной цепи и для обршцевия конфигурации асям. центра при послед. восстановлении. Для анализа М. применяют специфич. окисление нх иодной к-той и ее солями — т.
наз. периодатное окисление (см. Молилрида реакция), Гидроксил у аномерыого атома С (его называют аномерным, глнкозипным, или полуацетальным) значительно отличается от прочих групп ОН повыш. склонностью к р-циам нуклеаф. замещения. Его обмен иа остатки апнртов приводит к образовашпо глихозидов. Если спиртовой компонентой глякозида (агликоном) служит др. молекула М., образуются олигосохариды и лолисихаридьь При кипячении М. с болыпим избытком низшего спирта в присут. к-т (метод Фишера) образуется смесь изомерных гликозидов, соответствующих разным таугомерным формам Мл С~НОН,Н+ о '-'-('ОСН, ОН ОН Н При разделении этой смеси получают инди|шдуапьные глыкозиды, устойчивые в щелочных н нейтральных средах, а при иагр.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
