И.Л. Кнунянц - Химическая энциклопедия, том 3 (1110089), страница 90
Текст из файла (страница 90)
Ф-ция й(Е, Е') определяется механизмом передачи энергии при столкновениях. Если вероятность дезактивации при одном столкновении близка к единице (т. наз, сильные столкновения), зта ф-ция имеет вид: )е(Е.Е') ал Е 0 где Й-статистич. сумма, Е-число столкновений в единицу времени (газакинетич. число), Расчет Г(Е), й, )е и )го производят по ф-лам: Еехр(- Е)Т) -(("= Е+Е() ' ")е(Е)й(Е)ехр( — Е)Т) г(Е 11 жЕ) «Т 12» )г = — — ехр(-Р)кТ); 2хрг 12 Хй(Р) «Техр( — Р)КТ) )оо 0 где х-постоянная Болъцмана, (2» -статистич. сумма ахтивнр. комплекса.
Резулътаты вычислений )ео для др. механизмов активации интерпретируют посредствам замены Е на бЕ, где  — коэфо определяемый механизмом активации и т-рой. Выражение для й не зависит от механизма активации. Константы й и йо вычислшот с точностью в среднем до миоюпеля 3-! О. Погрешность в осн. связана с неопределенностью исходных данных о (е(Е, Е') и Иг» (Š— Р), ведущей к погрешностам вычислений паата, )) и 12». Удовлетворит. результаты удается получить путем коррекции множителей () и 12» по зксперим. данным с о и Е при одном значении т-ры (или в узком интервале т-р). Сравнение результатов вычислений с экспериментом показывает, что )) слабо уменьшается с возрастааием т-ры, а при - 1000 К, как правило, па порядку величины б составляет 0,1.
Зто свидетельствует о значит. отклоневил механизма активации от механизма сильных столкновений. Дальнейшее развитие теории связано с исследованиями возможных дннамич. ограничений, налагаемых на перераспределение энергия и иа скорость самопроизвольного превращ. активной молекулы, более точным количеств. определением й(Е, Е') на основе эксперим. данных об эффективных сечениях передачи энергии при столкновениях или квантовомех. расчетов. Наряду с аналит. подходами к решению этих вопросов быстро развиваются методы часленного моделирования на ЭВМ процессов внутримолекулярного движению, активации и дезактивации. Как правило, моделирование проводится в рамках классич.
механики. Совр. практика ставит и принципиально новые задачи- изучение кинетики М.р. в неравновесных условиях или при неравновероятном распределении заданной энергии по разл. группам степеней свободы реагирующей молекулы. Такие условия реализуютсв, напр., при избират.
воздействии внеш. ясточников энергви на нск-рые степени свободы молекулы (возбуждение колебат. состояний молекулы электронным 259 ударом в плазме электрич. разряда, ИК излучением лазера и т.д.) в быстрых газодинамич. процессах (сжатие в ударных волнах, истечение газа ю сопла в разреженное пространство и др.). Подобные задачи не м.
б. решены в рамках статиспш. теории и требуют более детального изучения в кннетике М.р. роли разл. видов внутримолекулярного движения (колебаний определенного типа, вращений, электронного возбуждения) и разл. процессов передачи энергии при столкновению. В ряде случаев кинетику М. р. удается исследовать в рамхах обобщенной статнстич. теории путем представления неравновесной среды или системы колебат.
и врашат. степеней свободы молекулы в вщуе песк. подсистем, каждая из к-рых характеризуется своим значением т-ры (см. Нера«навесная химическая кинетики). Л«мл Робааеоп П., Холбруа К., Мопомолеаулараме реалппп, пер. о англ., М., 1зуй Кулпейоа Н. М., Кнпеппа мопомолеауларпап рппппя, М., 1932. и.М.
Куллергп МОНОМОЛЕКУЛНРНЫЙ СЛОЙ (монослой), слой в-ва толщиной в одну молекулу на пов-сти раздела фаз. Возникает при адсорбдии, поверхностной диффузии, в результате испарения р-рителя из р-ра, содержащего нелетучий компонент. На твердых пов-стах М. с. обычно образуется вследствие адсорбдии ПАВ из разбавл. р-ров или газов при относительно низких давлениях. С ростом концентрации (или давления пара) адсорбнруемого в-ва М.с. может переходить в полимолекулярный поверхностный слой. Емкостью М.с. л„наз.
предельное заполнение молекулами адсорбир. тмва пов.сти адсорбеита. Если известна средняя плошадь у, занимаемая в насыщенном М. с. адсор. бир. молекулой, то уд, нов-сть адсорбента А = л у А1л, где л выражена в'молях на единицу массы адсоралеита,"'гулпастаянная Авогадро. При эксперим. определении уд. пов-сти высокоднсперсных пороптав или высокопористых тел в качестве адсорбируемого в-ва обычно исполъзуют )л) или Аг, для к-рых у„равна 0,162 и 0,166 нмз саотв.
и слабо зависит от прнродй адсорбента На пов-сги жидкости М.с. нерастворимых и слаборастворимых ПАВ могут находиться в разл. «агрегатных» состояниях. Если расстояние, разделяющее молекулы в М.с., велико по сравнению с их размерами и молекулы почти не взаимодо слой ааз. газообразным (6-пленка). М. с. с предельно плотной упаковкой молекул иаз. кокпенсированньхм; его уподобляют двухмерной жидкости (Ь-пленка) нли двухмерному твердому телу (а-пленка). В газообразном М,с.
на границе водная среда-газ гидрофобные группы дифильных молекул ПАВ располагаются вдаль пав-сти раздела фаз, в конденсированных М.с. они ориентированъ1 по нормали или под углом к межфазной пов-сти. Макромолекулы в М.с. могут находнуъся в виде клубков, спиралей или иных структурных форм. Молекулы линейных полимеров обычно принимают плоскую конформацию, располагаясь вдоль пав-сти раздела фаз.
Однако отделъные уча«пои цепи могут образовывать «петли» и «хвосты», выступающие далеко за пределы поверхностного слоя. Нек-рые макромолекулы, напр, белковые, имеющие в р-ре форму спирали, при выходе из объема фазы в поверхностный слой полностью илп частично разворачиваются. Граница (подвижный барьер), отделяющая на пов-сти участок чистой жидкости от участка, покрытого М.с., испытывает давление, наз, поверхностным илн плоским (двухмерным).
В общем случае я = ао — а(Г), где ао и а(Г)-паверхностное натюкение соотв. чистой жидкости и жилкосги, покрытой М. с., к-рый образовался в результате адсорбции в-ва массой Г, определяемой согласно известному адсорбц. ур-наю Гиббса (обычно Г выражают в молях на единицу площади межфазной пов-сти). В случае нерастворимого ПАВ и м.б. измерено непосредственно с помощью прибора, наз. пленочными весами, или весами Ленгмюра. Данные юмеренпй позволяют строить юотермы в координатах к-плоШадь у, приходящаяся на одну молекулу (или рх — х), па виду к-рых изучают состояние М.с, в зависимости от ега насыщения, т-ры Т, хим структуры ПАВ, состава и св-в жидкой фазы. Разреженный М.с.
характерен для малых значений Г 260 в, ннв диаграмма состояния мономолегуляриого слоя в кппрлннатах поверхностен лавмнис я-плошадт «приходящаяся на одну алоорбнр. молекулу. С, Е»Г, тз и 3-соогв. газообразное, нидкоконденсированнос, нрохгенугояное, нядхорастянугос н твсрвоконденсироааннсе сссгоявиа. (нли х) и достаточно высоких т-р. Насыщенные М.с. могут быть зщдкорастянутыми (Ьз-пленки), жндкоконденсированными (Ь,-плевки) и твердоконденснрованными, или твердыми (Я-йленки). В нек-рых случаях по наклону линейного участка изотермы в координатах хв-я можно определить значения в„(см, рнс.). Переход от состояния 1., к Ьз иногла идет через промежут.
состояние Ь Возможны условия, при к-рых вообще ве реализуются нек-рые из состояний М. с. Переход Ь С прн снижении л нли С- Ь при возрастании я осуществляется через «гстерог.» обласп, где при я = сапы в термодынамнч. равновесии находятся участки пов-сти, покрьпые М.с. в состояниях Ь и С.
Состояние С описывается ур-пнем, аналогичным ур-нию Ван-дер-Ваавьса: ( ) а~ я+ — )(в — Ь) = )сТ, з) где а-эмцирич. постоянная, характеризующая силу межмол. взаимодействий в М.с., Ь вЂ” эффективная площадь сечения молекулы (обычно принимают Ь - в„), й-постоянная Боль дмана. В эксперпм. исследованиях М.с. образуются также при переносе конденсир. пленок нерастворимых ПАВ с пов-сти жидхостн на пов-сть пластины из металла, стекла или др. материала при пересечении границы хащкасти с газовой (обычно воздушной) средой (метод Ленгмюра — Блоджет). В завнсимастя от направления перемещения пластины возможна «прямая» илн «обратная» ориентация молекул ПАВ на твердой подложке и соотв.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
