И.Л. Кнунянц - Химическая энциклопедия, том 3 (1110089), страница 359
Текст из файла (страница 359)
Рг; 2) окислит. присоединение КХ к комплексам Рг(0) с образованием комплексов Рг(11) и к комплексам Р!(П) с образованием комплексов Рц!Ч); 3) взаимод. солей Рг с углеводородами в определенных условиях. Известны карбеновые комплексы Ри Рйа(С!г)рг ' "С' ХВК ТыоК', ХК', Их получают действием спиртов илн вторичных аминов на изонитРильные комплексы [Р!С1з(РКаКСХК)3.
Соед. обладают весьма низкой реакц, способностью. Карбонильные соед. для Рг значительно менее характерны, чем для большинства др. переходных металлов. Чистый карбонил РЯСО) не получен, Для Рг(0) известны в оси. смешанные карбонилфосфиновые комплексы типа [Рг(СО)„ (РРЬа)е „] нли кластерные карбонилы разных типов, напр. [РЧСО)а)„; для Рг(П) — комплексы типов [Рг(СО) Х 3, [Рг(СО)хз) [Рг(СО)Е Х)" и [Рг(СО)ха) . Хим. св-ва этих соед. мало йзучены, для них характерны взаимные переходы при действии фосфинов, СО или при нагревании, Олефиновые я-комплексы известны для РК1!)атипа соли Цейзс и длЯ РГ(0) типа [Рг(РКа)а(СзНд)3. СтРУктУРа этих комплексов различна: в пронзводйых Рс(0) олефин лежит в плоскости РВ.ю а в производных Р!(П) — перпендикулярно этой плоскости. Наиб. характерные св-ва этих соедс обмен олефинов, вытеснение олефинов фосфинами, взаимные превращения Рг(0) Рг(П) под действием к-т н др.
реагентов, а также разл. р-ции в осн. с нуклеофилами без разрыва связи Рг(П) — олефин. 1130 570 ПЛАТИНОВЫЕ Олефиновые комплексы РКО) получают при восстановле- нии производных Р!(Щ в присут. олефииов, а также за- мещением др. лигандов в саед. Рг(0) на олефин, напр. в Рг(РК3),.
Олефиновые комплексы Р!(П) получают взаимод. солей Р!(П) с олефинами в водных, реже неводных р-рах, а также при р-цин К,Р!С16 или ХагР!С!4 со спиртами. В последнем случае одйовременно Рг(1Ъ') восстанавливается до Рг(П) или часть Р!(П) до Р!(0). Ацетиленовые х-комплексы также известны для Р!(0) и Р1(П). Во мн.
отношениях они аналогичны олефиновым производным. ! Впы этих саед.: для Рг(0) — [Рг(РРь,), (КСшпСК)], для Р!(П)-М[Р1(КС СК)С)3] (М = К, Ха„ ХН4), [Рг(КС~СК)С)2]2 и [Рг(КС=СК)ЬС12] (Ь = амин). Осн. хим. р-Пни: 1) замещение ацетн.лена др. ацетиленами или и-донорами, а для комплексов Рт(0) также р-ции с избмтком ацетилена, приводящие, напр., к металлациклам (ф-ла 18 2) р-цни с зчектрофилами, сопровожлаюшиеся одноврем, образованием о-вннильных или о-ацетнленидных комплексов Р)(П), напрл [Р!(Ь)2(СР3С=ССР3)] + Нй)(2 -~ !Ъ РСН,РЬ,) !Р ь) (о е са!ок 11х [Р1(РРЬр)2(НСв — СК)] + НС СК -ь [Рг(РРЬз)2(С=СК)2] -)- Н, 3) перегруппировка в о-винильные комплексы Р1(П), для комплсксов РЦО) с опноврем.
окислением, напр.: [Р!(СН,)(Ь),(КСапСК)]РРо ъ СН,ОН— -ь [Р!(СН,)(Ь)2(КС=СК)(ОСНз)] НРР, [1. = Р(СН3)2РЬ] 4) для комплексов Рг(Щ-обмен других, гл. обр. Мраис-лигандов. к-Аллильные комплексы известны только для Рг(П). Оси. тяпы: [Р)ЬО]~[Р)ЬС!] [РРЬ ], [РгЬ(РК ),]' (Ь = 11 -аллил). Аллильный лйганд в этих комплексах находится в плоскости, почти перпендикулярной плоскости Р)Ь„. Это весьма устойчивые саед. Их осн.
хим. р-цин: 1) взаимод. с фосфинамн, приводящее к о-аплильным производным; 2) действие нуклеофилов с образованием орг. саед» содержащих аллильную группу, напр.: [Р)(РРЬ3)2(7)ЬСЗН5)]С1 + КСОСНСОСН3 -ь СН2 СНСН2СН(СОК)СОСН3 Аллил может отшепляться от комплексов также под действяем НС1 или Нг; 3) р-ции с СО или БО2 с образованием ст-комплексов соотв.
типа [Рг(Ь„)СОСН=СНСН3] и [Рг(1 )БО2СН СНСН3] Диеновйе и цнклобутадиеновые комплексы для Рг мало характерны. я-Циклонентадиенвльные комплексы известны для Р1(Щ и Рб(бь1). Для первых молекула имеет вид [Р!Ь(РРЬ3)Х] (Х На1, РЬ), [Р1Ь(РРЬ )Х] (Х = СО, С,Н ), [Р)Ь(ц'- СзН5)], лля вторых-[Р)Ь(снз)3] и [Р)Ь2Вгз]'"(Ь = Ч'- С,Н,). Хим. св-ва этих комплексов изучейы мало, наиб. изучены р-ции, происходящие с расщеплением связи Р1— С Н, нли с обменом др. лиганлов.
Получают эти комплексы действием С5Н,М (М = ЬЬ Ха, 'П и др,) на Р1С12 нли галогенсодержашие орг. производные Р1. Ми. одефиновые комплексы Р1(П) — эффективные катализаторы гидрироваяия, гидросилилирования, изомеризации и полимернзацни олефинов. Нек-рые ацетиленовые комплексы Рг(П) — катализаторы полимерязации ацетиленов. ямл метод» лиепе»тоортапитеокок хкм»и кобальт, »»кель, пл тивоаме металл», под обш род А Н Нммелк аа и К А Котешкоаа, М, 1978, е. 627-736,С шртеье втеатвапошетавшебешо)ту,еб.ьуо РА1ипьоп,т.б,ыт.
1987„е 471-762 В.С Кагал елл ПЛАТИНОВЫЕ МЕТАЛЛЫ (платииоиды), семейство из 6 хям. элементов Ч!П гр. периодич. системы, включающее !131 ХАРАктерисГНЕА плАтинОВых метАЯЯОВ Показатель К» КЬ Ра О И рт Ко»в»тура»ил авеш, алектрокимх оболочек атома Ма Ьтпзх' Атом»тая в копи»а рк»кум' 0,134 м" 0,076 т. пл., тс 2334 т, кип., оо и)77 Плати, ттем 12,45 Са, Ди)!мооь К) М,е ог,е, Ди/!моль К) И.56 38,3 ЬЛ „кдпумоль Муд 4 Рзтт Ьре звебтх 54"бта Я'Гит 0,135 ЩЗВ 0;077 0,077 вы 7 17М -азве -зню 22,65 21,45 25,1 25,85 35,54 41,6 26 20 667,8 5Ю О,!342 0;137 12135 0,074 0,076 0,077 1963 1554 3027 3727 2Н7 5027 12,41 12,02 22,61 24ты М,В 24,7 31,48 37,65 32,6 21,53 16,7 31,8 495,3 353 747,4 е Иавкме ралиуем даим по Шов»азу прв «аордиааи.
9»шм 6. Е' ЬН к ЬН„. приведена прв т-рах аоот». »лавлевкл в к»певал. Мировые прогнозные ресурсы П.м. (без соцяалнстич. стран) оцениваются в 75050 т (1985), в т.ч. в ЮАР 62000, США 9300, Зимбабве 3100, Канаде 500, Колумбии 150 т. В осн. это запасы Рг (65»да) и Рй (30 — 32'~о). Свойства. П,м.-светло-серые или серебрис'гые тугопдавкие, труднолетучие металлы (см.
табл.); КЬ, Рд, 1г, Рг кристаллнзуются в гранецентрир. кубич. решетке, Ов и Кп — в гексагональной плотноупакованной. 1)о мех. св-вам П.м. заметно различаются: Р! — мягкая, пластичная, легко вытягивается в тончарлпую проволоку н прокатывается в фольгу, почти так же пластичен Рд; Ов и Кп-хрупкие, 1г-твердый и прочный. Наиб. характерные степени окисления для палладия +2, платины +2 и +4, иридия +2 и +3, осмия +4, 4-6 и +8, ролия +3, рутения 4-3, 4.4 и +8, П.м. обладают исключительно высокой катвлитнч.
активностью, чаще других как катализаторы используют Рг и Рд. Палладий и в меньшей степени Рг хорошо растворяют Нх, Рд растворяет Нг лучше всех металлов (до 800 объемов). П.м. отличаются хим. инертностью, наиб. химически стойка Рг. Палладий раста. в горячих конц. НХО, и Н,БО„, Р! и Рд и в меньшей степени Кп — в царской водке, Кп в присут. окислителей взаимод. с Н2БО4 и НС!Ое, КЬ медленно реагирует с кош!.
Н2БО, НВг, Р! медленйо взаимод. с кипящей Н,БО4 и горячей г(ХО„медленно раста. в конц. !!32 рутений (ат. н. 44), радий (4Я, лалладий (46), оемий (76), иридий (77), ялашьи!у (78). Вместе с Ап и А8 составляют группу благородных металлов. Подразделвются иа легкие (Кп-Рд) и тяжелые (Ов-Р!). Раитространеииосуь в природе и природные источники. Содержание П.м. в земной коре (зхе по массе); Р1 5 10 ", Рд !!О 4,1г110"',КЬ1 10 7,О8510 4,Кп5!О '(по Виноградову). Руды П. м.
бывают коренные и рассыпные, а по составу-собственно платиновые и комплексные (мн. иоренные месторождения медных и медно-никелевых сульфидных руд, рассыпные месторождения Ап с Ръ а также Ап с осмистым 1г). Известно более !00 минералов П.ма они бывают двух типов. В россыпях встречаются самородные Рд и Рг и разл. сплавы, в т.ч. с другимн П.м., Ге, ре',ке — с Ап (содержат также и др. металлы), напр. паллвциевая платина, железистая платина (Р), Ге), нзоферроплвтина Рг Ре, платинистый палладий, осмнстмй иридий, нридиевая платина Р!а!ггре, платинистый ириднй 1гаР1, осмисгый ирилий 1г,ОВ, ауроосмид (1г, Ов, Ап) н др.
Мнйералы второго типа-разл. соединения П.м. С Б, Ре, Ав, В1, РЬ, напр. сперяллят Р1АВ„ купернт Р)Б, брэггнт (Р1, Рй, ьй) Б, стибиопаллалвннт Рбзйь, лаурит Кпб„холлиш'уорент (КЬ, Рг, Рд, 1г)(АВБ), н др. Минералы этого типа встречаются в виде твердых р-ров в медно-никелевых сульфидных рудах, являющихся осн. иром. источником П.м. На долю вторичных источников П.м. (лом, отработанные катализаторы и др.) приходится от 1О до 33ада ежегодного мирового произ-ва этих металлов.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
