И.Л. Кнунянц - Химическая энциклопедия, том 3 (1110089), страница 316
Текст из файла (страница 316)
2.-СВОйсвнд ПКРХЛОРАтОВ ЩКЛОЧНЫХ Н ЩГЛОЧНОЗКМКЛЬИЫХ МКТАбЛОВ Лпбп Р-рнмость в воде прв 25'С, г в 10О г Плоти., Се Дибмоль К) йлме кди,гмоль Псрхлорат П1естря нота. Т-)е поли- Т, ол., 'С Т.ра начала группа низка- морфиого пере- бмстрого раземперат)рнон хода, 'С лоиеиая, 'С модифиешнв 37,38 67,70 Хат 1,32 1'.93 65,35 -252,3 — 255,5 — 303,5 — 306,5 — зш,б — а! 2,3 ыао, ЯаСЮь као, кьс!о, стсю С 1С!6„)т -380,87 — )Мхи — а32,а2 — а36,73 — а!2 62 — 735,76 г,ап ,ам 2,536 3,035 3,3 1 9 2,651 106,7 ИО,3 !ов,о 109,а 3 ю,а !85,1 азв 525 По 597 гп а77 580 597' 577* С»не Рнеа Ре Рпеа зоб,! гп,'о 281,1 221,8 зао,в а10 288 28а 350 75,59 ы,'ав — мв,ав — 785.29 -51а,в — 526,0 Нпв 185,8 бг !СЮ„) ва!сю,), 2,9а7 3,57а 672 ауу С разломанном.
988 кристаллизуются из НС10 в виде нестабильных комплексов М (Н (С10 ) ], легко теряющих молекулу НС10 в вакууме. Известны восемь гидратов НС10 (табл. !). Моиогндрат Н О'С10а — ионный П.„АП~~а 382,0 кДж)моль; в крнсталлич. структуре остальных гндпйатов присутствуЮт гидратир, протоны Н,Огь, Н,Озт, Н90„; входящие в состав крнсталлогидратов молекулы воды связаны с ионами С10а водородными связями. При — 25'С моногидрат переходит в моноклннную модификацию (пространств. группа 7'2!гггг).
Азеотроп с водой имеет т, кип 203 С (0,1 МПа) н содержит 72,4% НС!О, пар над р-рами выше этой концентрации обогащен НС!О, ниже-водой. Хлорная к-та-одна иэ сильнейших неорг. к-т, в ее среде соед. даже явно кислотного характера ведут себя как основания, присоединяя протон и образуя катионы апилперхлоратов, напр. Р(ОН)аьС10а, Зе(ОН)3~С!0,, Н02~С10а. В безводной НС10а, а тахже в р-рах щелочных П. и С!л07 в НС!Оа возмовсен синтез П.
большинства металлов в несольватир. состоянии. Конц. НС10 — сильнейший окислитель, контакт ее с большинством орг. Материалов приводит к воспламенению и взрыву. Окислят. активность к-ты с концентрапней менее 72% эначнтелъно ниже, а термич. устойчивость — выше, чем у 95 — !00%-ной НС!Оа. Водные р-ры НС!О„получают анодным окислением р-ра соляной х-ты или С1, р-р, близкий по составу к дигндрату,— ректификацисй более разб. р-ров, 100%.ную НС!Оа— отгонкой нэ смеси НС10„2Н,О с олеумом. Водные р-ры НС10 пряменнют в аналит.
химии для растворения металлов, «влажного сожженяя» орг. в-в и как стандарт в ацидиметрия; как компонент полировальных ванн для металлов. Ионные П. П. щелочнык и щел.-зем. металлов— бесцв. кристаюты (табл. 2). П. всех щелочных металлов, кроме 1д, диморфны; при обычных условиях устойчива ромбич. модификация, при высоких т-рах-кубическая. Перхлорат Бг также диморфен, псрхлораты Са и Ва имеют по три модифихации. Все П., кроме солей К, ВЬ и Св, гнгроскопичны и образуют гидраты, напр. Са(С10а), 4Н20 (т. пл. 75,б С), Зг(С!Оа), Н20 (т.
шг. 155'С). табл !.-ИККОтОРЫКСВОйСТВАНСЮ, Н,О Таба. З.-СВОЙСТВА ОНИЕВЫХ ПКРХЛОРАТОВ Свито- Прост- Т, пч., Т-ра мед- Плоти, ЛЛ'„ вив рагитв. "С ленного г)смз группа резпоеения, 'с М(С10 )г + 2)ца02 ь 2)яаС! + МО + 550г + НС)0 — КН»СЮ„, Известно песк.
сотен таких оюд., лаиб, изучены П., глс КН" — ХН.. НзО . Х,Н;, ХН,ОН', (ХНз)зСОН" и др. Большинство онневых П.— бесцв. кристаллы; хорошо раств. в воле н полярвьзх иеводных средах. При бмсгром нагревании разлагаются со вспышкой или взрывоы, а при мелленвом нагревании, особенно в вакууме, Обратнма Днссопнврзют на Н(3О и исходное основание.
П. нек-рых катионов. галам как тетраачкил(или арйл)аммоиий, фссфоний и арсоннй. триалкилсульфоксоний и др., отличаются большей термпч. стабильностью. Отдельную грутш> ониевых П. составляют т. наз. ацилперхлораты-пролзкты взаимод. НС1О с неорг. кислородными к-тами: с НзбеО, — НзбеОз СЮ„, с Н»РО» — Р(ОН)д С)О»,' с НХОз образуется не Н,ХО;С1О», а продукт его дегидратацин — П. ингрида (или иитрония) ХО;С1О»! с НХО, иди ХзОз — П. вытравила (нитрозоння) ХО СЮ».
Саед. ХОзСЮ» бесцв., гигроскопично, устойчиво до 1ОО 'С; дбьемиое содержаиие кислорода в ием (1,465 г/см') выше, чвм в твеРдом Оз пРи 46 К (1,364 г/см'); Разлагаехеи на элементы с выделением энергии. П. с катионами ХзН,, Х,Н»з', ХН»ОН», ХОзд, (СН,)зХ(ХНз)з -высокоэнеРГетиЧные окислители. В пРоы-сти П. гидразошш и гидроксивамыония получают дейетвием НСЮ» на водные р-ры еоответствуняцнх осяоваиий или солей; ХОзС1Π— Р-цпей безводнвтх НСЮ и НХОз либо из С1Оз, ХО, и ~з в гаэовай фазе.
Осн. св-ва оийевмх П. представлены в табл. 3. Коввлеятные П. К вЂ” Π— С!О,, где К вЂ” галоген, алхил, галогеналкил и арил,— летучие жйдкости, газы или леткова. тучие твердые в-ва; термически неустойчивы, склонны к взрывному распаду. П. фтора РС!Од — бесиа. гвз; т.пл. †!66 С, т.кии. — 16'С; выше 67'С распадается на РС10, и ΄— 43 'С рев1.ИРУет с фторалкенами, присоединяясь по дво свЯзи, наПР.: СР Срз + РОО СР СР,СЮ„.
получают р-цией Рз с 72 -ной НС1О или разложением ХР»с!О». П. хлора СЮОО,— светло-желтая жидкость; т. пл. — 117 'с, т, кип, 44,5'с; плоти. 1,98 г/см' при — 79,3 'с; уже комнатной т-ре медленно распадается на С),, О, и С)зОе,' получают жз С1БОзрй ллс1О» или ХО,С!О; реагеттт лля получения др. ковалентиыХ П., напр. при р-ции с Вг, обРаЗУвтпв П. брома ВгСЮ» (кРаснаа жидкость, Разлагающаяся выше — 23'С), с 1,— П, иола 1(С1О ) (бесцв. кристаллы, устойчивые до -43'С).
П, брома и иода с ионными П. образуют комплексы типа Сз[Вг(С10»)зэ и сз[1(с!О»)дз Устойчивые тфи комнатной т-Ре. пеРхлоРат 1' не получай. Перфторалкилперхлораты: СЕ,С!О,-бесцв. газ с т.кнп. !О'С; СР,СР,СЮ, им ет . '. 28 С; с р с м длины фгоралкильной цепи падает летучесть и растет т»ра плавления. Перфторалкнлпсрхлораты отличаются устойчивостью к гидролизу и более высокой термич. стабильностью с1эади др. ковалеитиых П. Так, СР,С1О начинает расиадаться на СОР, и РСЮ, выше 100'С.
Г!случают фторалкилперхлораты действием СЮС!О, на фторалхилиодидьт. Трнхдорыс'гилперхлорат СС!,С)О»-бесцв, газ; т. пл. — 55'с; ведой быстро гилролиз)ется, йри нагревайин в с этаиолом детоштРУет: полУчают Р-цией лйсЮ» с сс! . Э41иры НС1О -летучие бесцв. жидкости; нестабильны и ВЗРЫВООПВСНЬт.
МЕтИЛПЕРХЛОРат СН,С1О» ИМЕЕТ т. КИП. 5Л'С, этиЛИейхлоРат СзН,СЮ» 89'С; с УвелИчением длины алкяльного раликала растут т-ры плавления и кииения и. известны органические П. с двумя геминат!ьными группами С1Π— (СНз) С(ПО ) и С.Н,(СН,)С(С1О ), полУчениые действием Р-Ра надю» в сйзс!, на соответствузощие кетоны. к ховалеитиътм и. относятся также производные и аридсиланов Кзб(С!О»: т.кип.
при К = = СН 35- С/14 мм рт. ст., К = С,Н, 45 — 46'С/1 мм рт. ст., 75-76'С/1 мм рт.стя (С»Нз)зб)с)0»вЂ” кристаллы разлагаются со взрывом при 177'С. Кяярдяззациовиые П. Содержат ион СЮ, во внутр. хоорефвре; помимо группы С!О могут содержать и др. лягвпды. В качестве центр. атома м.б.
любые металлы, 989 ПЕРХЛОРАТЫ 499 Кроме щелочных и шелочноземельных, но в ларах и в условиях матричной изоляции ионы щедочных' металлов также образуют коордннац. связи с иовом СЮ» . Бериллий образует саед. с бидевтатной — Ве(С1О»)„ Ве О(С!О ) или монодентатной М,[Ве(с!Од)дэ' (где М— щелочной металл или ХН» ) координацией групп С10». Магттич ттгрхта/тает М8(С10,), дает со шелочными П.
комплексы М[М8(с!О»)зэ, термйчески более устойчивые, чем он сам, Безводный Хй(с!О ), известен в двух модификациях, не переходящих друг в друга ниже !00'С; т. пл. 262'С, т. разя. 267 — 337'С; с МС)О„образует комплексы М[2п(С!О»)зз, а с ХаСЮ вЂ” еше и Ха[Унт(с!О„)зэ' Длв Нй известны йва Пл Нй(С1~ ), -крайне агресснвйое бесцв. в-во, т. пл. 170 С, разлагается в интервале 170- 327'С на Н8О и Н8С!з, мгновенно реагирует с СС1», давая Н8С1„.
Нйз(С1О,), менее агрессивен, более устойчив, разлагается прй 227-247'С с промежут, образованием оксиперхлората Нй(С!Од)з ' 2Н8О. П, бора В(С1О ) — бесцв. твердое в-во, разлагающееся уже при комнатной т-ре; с П, цезия, КЬ, К, ХОз и ХН» образует М[В(с)О»)дз, разлагающиеся на МС!О„В»Оз и оксидь! хлора выше 25'С. АЦС!О,), — кристал.чы с гексагои, решеткой; возгоняется в вакууме выше 100'С; в интервале 147— 4278С распадается до А! О,, С!з и О, с промежуг. образованием А1 О(С!Од) и А!ОС)О; известны перхлодпатоалюминаты: М[ЛЦС1О ) 3, где Гз( = КЬ, Сз, ХН, С10; Мз[АЦС!О,)Д, где М = Е1-сз, ХН»'! М,[ЛЦС)д~)Д, тле М вЂ” ХНд Перхлораты РЗЭ известны в виде птдратов и сольввтов, лишь немногие из них получены в несольватир.
состоянии; по термич. стабильности они приближаютсв к ионным П,, однако способны координировать дополнит, ионы С!О образуя перхлоратометаллаты. П. титана, гл и НГ существуют только в безводном состоянии, в воде оии подвергаются гидролизу и из водных р-ров выделяются в виде гидратированных оксиперхлоратов. Перхлораты Тз, Ул и НГ имеют св-ва, характерные для ковалентных П.,— они мало стабильны, летучи; при 60 'С давление пара аг(С1О») 3,59 кПа, НГ(СЮ ), 5,05 кПа; разлагаются со взрывом.
Перхлоратогруппй в них бидентатны. С перхлоратами Сз„ КЬ и К они образуют перхлоратометачлаты с пятью, шестью, а также с семью (Вг, Н1) н даже восемью перхлоратотруппами Сз,[2г(с!О»)»). Перхлораты ХЫСГО»)з и Та(С!Од), иелетучи и йеустойчивьт, при т-ре ок. 77'С в вакууме они обратимо теряют С1,О„переходя в оксиперхлораты МО(С!О»)з. При быстром нагревании при атм.
давлении оба П. взрывают, В безводном состоянии известим также П. т(-металлов: Сг(П1), Мп(П), Ре(П1), Со(П), ХЦП), Сп(П) и соответствующие им комплексные авионы [Сг(С!Од)з)~, [Ре(С!О»)Д и [М(с!О,)з), тле М = Мп, Со, Х), Са Безводные Сп(СЮ„), и ХО,[Сп(СЮ )з) в ватсууме при 167 — 197'С возгоняются без изменения состава. Получены также несольватир, перхлораты Лй(1), РЬ(П), Вт(!П), Оа(ПГ), РтЦП). Термич. распад П. металлов идет по двум направлениям, напра МО д С!з+ 8,60, (!) М(010,) АГСзг+ 4Ог (2) У перхлоратов Ве, В, А1, Ре, Т(, Ег. НГ Со, Ст преобладает направление (!), причем промежуточно оба ~«ются один или носк. оксиперхлоратов; у перхлоратов Ст(, 118(Н) и у П, с преим.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
