И.Л. Кнунянц - Химическая энциклопедия, том 3 (1110089), страница 312
Текст из файла (страница 312)
Соли монойероксофосфориой х-ты Н РО5 ие выделены, а пероксополнфосфаты известны, напр. а4Р,О« и К»Р,О«, Сера образует лве пероксокислоты-монопероксосерную Й БО, (к-та Каро) и более стабильную пероксоднсерную Н24,Он', выделенную в своб. состоянии в виде.бесцв. кристаллов с т. пл. 65 'С. Пероксокислоты я их соли получают анодным окислением соответствующих простых к-т я солей нли р-цией их с НдО,. Пероксосерныс к-ты — проме)кут. продуаты при электрохнм, получении НдО« из р-ров НдБО». Пероксокислоты галогенов неизвестны. Первксосольваты (пероксогндраты, пергндраты, гндропероксндаты)-продукты присоединения (в результате образования водородных связей) Н Од х аннонам неорг, нлн орг. к-т и нек-рым нейтральным молекулам. Кристаллы; могу~ служить твердыми иосителямн Н О,.
Наиб. известны на)ирин лероксокарбонот ЫадСО« 1,5Й О и саед. НдО, с мочевниой СО(ЫН2) Н,О, (гидроперит). Вольшииство йероксосольватов терМически неустойчивы, отшеплеиие н распад присоединенной Н2О происходит при 82-147'С. При растворении в воде пероксосольваты распадаются иа исходные компоненты. Связь Н Од с анионом к-ты тем прочнее, чем выше отрнцат. заряд й меньше число атомов аннана.
Известны пероксосольваты гарипов, напр. КР и Н,О„где н 1, 2, 3, оксвлатов МдС,О НдО„сульфатов, напр. (НН»)дБО НдО, н др. Получают пероксосольваты кристаллизацией нз водных р.ров, содержащих НдОд и соответствующую соль. Пероксокарбонат Ыа н гидропернт производят в иром-сти; ш! р-ры применяют для отбеливания, дезинфекции н в др. областях, где используют Н2од В очень кислых средах молекула Н20д присоединяет На н образует пероксоииевый хатион 8НООН23+, соли к-рого Н,О' АвР", НдО' БЬдР,„НдОд БЬР выделены из р-ра в безводном НР; все онн распадаются прн 22-47'С иа Од я соли Н,О». 974 492 ПЕРО КСИДНЫЕ Коврдинационлые первисиды и супероиеиды. Наиб, характерны саед. с О' .
Один ион металла м. б. координирован с 1 — 3 и даже 4 ионами Ог, в последнем случае вся коордиг нац. сфсзпа комплекса занята пероксолигандами, напр. [Тк(ОЗ)4) [Сг(ОЗ)43~ . Пецхоксокомплексы со смешанными лигандами [М1.„(О,) 3", где Ь вЂ” неорг. аиион или гг молекула или орг. донорныи лигднд. Структура металл-дикислородных фрагментов в большинстве сл)зчаев относится к одному из трех видов: тип 1-только для О,, 1! — для Ог иО,П1 — дляО иОо. М 1 М 0 М-0 о о м;о ч,о 1 е е! В Псроксокомплексы типа 1 особенно характерны для Сг, Т1, ТГ, Мо, )ЧЬ, Ег, Та, Тзе', Н(, 1). Псроксо- и супероксокомплсксы типа 11 преобладают у Со, Сп, КЬ, Ки, Сг, Ре, напр. [(Со(СЫ)5)г(ОЗ)25 .
В нек-рых комплексах Си, КЬ, Р! группировка тйпа П входит в цикл (ф-ла В). Тип П! характерен для супероксокомплексов Со, Сг, Кп, КЬ, Мп и мн. комплексов Рс, Со, Си и др. с мол. О,. Суперкомплскс [(А!(СНз), )з(ОЗ)) относится к типу Ш, ковалентные П. с. — к типу П, Пероксокомплсксы получают взаимод. солей или комплексов соответствующего металла с Н,ОЗ, супероксокомплсксы — из М' О, или прямой р-цисй Ог с металлокомплексами.
Комплексы с мол. О, используют для переноса и концентрирования Ог и для изменении его реакц. способности («активация лиганда»). Пероксокомплексы Мо и Ч применяют для эпоксндирования олефинов, напр. в пром-стндля получении пропиленоксида, Лм Вельдов И И, Перекиьиые соедияеяы щмочиых металлов, м, 1ЭВО, его ме, Персммлые соедиисаил шелочиоземельяых мезсллсв. М, !ЕВЗ В Я Ро оы мл ПЕРОКСИДНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ ОРГАНИЧЕСКИЕ, содержат группировку из связанных между собой двух атомов О.
Различают собственно псрокснды КООК' (К и К' — орг, радикалы), гидропсроксиды КООН и озониды, напр. саед. ф-лы 1. В пероксидных саед. (П.) один или оба л радикала м.б. присоединены к группе ОО через гстсроатомы, напр. Р, 8, 8« металл и др. 0 — 0 (элементоорг.
пероксиды). П. включают след. типы соедл псроксиды и гицропероксиды алкилов и аралкилов; ацилгидропероксиды КС(О) ООН (пероксикислоты, иадкислоты, псркислоты); пероксиэфиры КС(О) ООК"! диацилпероксиды КС(О)ООС(О)К'; эфиры моно- и дипероксиугольной к-т КОС(О) ООК' и (КОО), СО; пероксидикарбонаты КОС(О)ООС(О)ОК'! алкилпероксикарбаматы КООС(О)РЗНК'; леи-дипероксиды КК'С(ООК'),; циклич. псроксиды, содержащие группу ОО в пикле, найр.
1,2-диокгетаи; псроксиды, содержащие гидрокси-, гидропсрокси- и др, группы, напр. 1-гидроксигидропероксиды КК'С(ОН) ООН, пероксиды 1-гидроксиалкилов [КК'С(ОН)Π— ], гидрокси(гидроперокси)пероксиды КК'С(ОН) ООС(ООР() КК', иероксиды 1-гидропсроксиалкилов [КК'С(ООН) Π— )г. В природе П, находят в продуктах окисления орг. в-в; из хсноподисвого масла выделен циклич. пероксид-аскаридол! в атмосфере фотохим. смога обнаружены лероксшзитраты.
П.-интермедиаты биосинтеза простагландинов и стероидных гормонов; влияют иа активность мембраносвязанных ферментов липидного обмена. П.— жидкости (мстилпсроксид СНзООСНз — газ, т. кнп 13 "С) или твердые в-ва, напр. ачетила лсроксид; обычно плохо раств. в воде, хорошо-в орг. р-рителях; легко восплачениются и горят, нск-рыс со взрывом (с увеличением мол массы их взрывчатые св-ва уменьшаются). При нагрч ударе и попадании загрязнений П. могут разлагаться, в нек-рых случаях со взрывом; особенно опасно попадание да'кс слсдовых количеств тяжелых металлов н их солей. Нея-рые Пч напр.
кремнийорг. пероксиды, 975 стабильнм до 100'С я выше. Работа е П. требует большой осторожности. ИК спектры П. имеют «арактеристич. 1юлвсьз при 830- 890 см ' (валснтные колебания группы ОО, 'слабое поглощение), 3545-3562 см ' (валентиыс колебанйя Н вЂ” О в сноб. группе НОО), для группы С=О ноглощеннс в областя 1750-1760 см ' (псроксиэфиры), 1740-1760см ' (пероксикислоты), дублет 1780-1820 и 1760-1796 ем ' (диацилперокснлы). Псроксидная группа слабо поглощает в области 350 — 250 нм. В спектрах комбннац. рассеянии наиб.
интенсивная полоса поглощения в области 820-900 см ' (валентные колебання группы ОО). Потенциалы полуволн восстановлении на ртутном капельноч электроде (относительно нормального калоыельиого электрода) для гидропероксидов 0,6-0,9; пероксикиелог 0-0,1, диацидпероксидов 0,1-0,2; пероксизфнров 0,8- 1,1; пероьспдов алкилов и аралкилов 1,4-2,1 В. П вЂ” термически нестабильны, тсрмолиз их нротеиМт обычно по связи Π— О с образованием сноб: радикалов, напр ВООК' КО' + 'ОК' (ом. табш). ТЕРЧИЧЕСКИЙ РАСПАД ОРГДНИЧЕСЕИХ ЙЕРОЕСИДОВ В У~ ЛЕВОДОРОДНЬЗХ РДСГВОРИТЕЛИХ Сосдияеияе Т разл, 'С Эясргил акглваиии.
«ли!моль Перо.сязвьзреолязы а ос со оос !о! Оя диы лз езочсвды кс о;оос!о!а Пероьсязвиры йс о оой Аз«я шероьсигы коой Гидро.. р сеиды КООН 45-47 10- 124 ИЯ-гэл 1!5-154 50-'75 4Р-ПП 00- НО ПЗ-зэо 1И-!72 142-147 П5-172 1 ' Т.рз ори «.Рой за 10 ч рассадаезся — в-ва 2 кс(о)о + 'оск,' )Г+ СО + 'ОСК' КС(0)ОСКЗОК КС(0)ООСК, КС(0)О'+ К'С(О)О' а 2СОВ»К'+К' КС(0) ООС(0) К' КОС(О)ОС(0) К' КВМО ! К К С НО (КО)К,МОСКЕ'Кл К,МОИ+ К'КлСО К,МООСНК'К" (Л! 8,0,8а) При гомолитич. распаде в р-рителях первичныс радикалы могут отрывать атом Н от молекулы р-рителя с.ббразояаниеч вторичных радикалов, к-рые димсризуются, напр.: СНЗ '! СНзСООН -е СНс + СНЗСООН; 2СНЗСООН -ь(СН СООН), Гидроперокснды легко образуют свой, радииалы прн взаимод.
с переходными металлами, напр.: 976 При тор лолизе пероксиэфнров, несимметричных диацилпероьсндов, пероксидов, содержащих а-Н-атомы, а также элемеитоорг пероксидов наряду с гомолизом происходят перегр) ппировки, напр.: КООН + Рсс+ -в КО'+ Рез' + ОН и-Гплроксигидропероксиды в присут, воды распадаются с выделением Н2О (один из иром. методов получения пероксида водорода); для алкокснгидропероксидов требуется нагревание с водой, напр.: (СНз)2 С(ОН) ООН г СНз СОСНз + НкО2 СНзсн(осзНк) ООН Ь Н,О ~СН,СНО+ С,Н,ОН+ + йзОз Гидропероксиды -слабые к-ты н дают соли со щелочными и щел.-зем. металлами, что часто используется лля нх выделения. При действии Н!, БпС1,, 1.1А!Н и др. гидропероксиды восстанавливаются до спиртов; восстановление перохсидов происходит с трудом и неполно.
П. окисляют амины, фосфииы, сульфиды и др. (смо напр., Беггзоиллерокснд, трет-Бутилгидрояероксидй псрокснкнслоты эпоксидируют олефины (см. Надбензовлая кислота, 71адуксусная кислота). Радикалы диацилперокснлов, образующиеся прн ик разложении, присоединяются к олсфинам и особенно к нх производным (вяниловым мономерам), инициируя радикальную полимериэацию: КС(0)0'+ С (~г КС(0)ОС-г(' н ей.
1 ! Диацнлпероксиды, дналкилперокспдикарбонаты, пероксиэфиры и др. широко используются в качестве инициаторов полнмеризвцни. Пероксидная группа вводится в орг. молекулу действием О„ Оз, Н2О, или его солей, а также р-лиями с другнмн П. Автоокисление углеводородов приводит к гидропероксидвм н пероксидам, а автоокнсление альдегидов-к пероксикислвтам:' кн+о,— коон о СН,-СНСН-СН, + О, КСНО+ О, КС(0)СОН Пероксиды и гндроперохсиды образуются также при прямом алкилпрованни Наоз н его солей спиртамя, эфирами, алкилгалогеиндами, диалкнлсульфатами и лрз КХ+ Н,о,-еНХ,- КООН; КООН+ КХ КООК+ НХ Х ОН, СЦ Вг, НБОе, КСОО и др. Ацилирование Н,О„КООН и нх солей к-тами, ангидридамя, хлорангилридйми и лр.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
