И.Л. Кнунянц - Химическая энциклопедия, том 3 (1110089), страница 308
Текст из файла (страница 308)
химин, а также нек-рых разделов атомной физики, лгм. Мендслсее д. И., Псрнолячсскнй эско», Оснаепыс статья, М.. 1958; Келрое Б. М., Трн аспскге атамнстнкн, ч. 3. Закан Мсндеысаа, М., 19б9; Трнфааае Д Н, О колнчссгеепной нлтерпретапен пер»одна»асей, м, !971; трнфоное д н., крнеомаэое А н„лнснсескнй ю и.. учснис о перно. днчпасг» н ученнс о раляоектненас н. Коммсотнроаанеае эрона.мгле аа»ней. шнэ собыгнй, м.. 1974; каркпстьаг и м х.. драке» с. и..
страснне ае. шсспи. М., 1978! Ученее о пернаднчнастн. Исгорне н современность. Сб. с~атей. М.. 1981: Коралькоа д. В., поносы нсорганнчсскай камня. М.. 1982. Мсльнякае В. П, дмнтрнсе И. С . дополептс гыгыс с»ли пернолнчностн спорна. лнчсской снстсмс Д. И. Меяделссеа, М.. !988. д. !!. Тр ф ПЕРИОДИЧЕСКИЕ КОЛЛОИДНЫЕ СТРУКТУРЫ, см. Структура«браза»ение в дисперсных системах. ПЕРИОДИЧЕСКИЙ ЗАКОН МЕНДЕЛКЕВА. Открыт Д.
И. Менделеевым в процессе работы над учебником «Основы химию! ()868-)87!). Первоначально была разработана (! Марта )869) таблица «Опыт системы элементов, основанной на нх атомном весе н химическом сходстве» (см. Периодическая система химических элел!е!ино«). Классич. менделеевская формулировка периодич. закона (П. з.) гласила: «Свойства элементов, а потому и свойства образуемых ими простых н сложных тел находятся в пернодич, зависимости от их атомного весам Физ. обоснование П.э. получил благодаря разработке ядерной молели атома (см. А!Нол!) и эксперим. доказательству числ. равенства порядкового номера элемеята в периоднч.
системе заряду ядра (Е) его атома ()9 ! 3). В результате появилась совр, формулировка П. зг св-ва элементов, а также образуемых нми простых и сложных в-в находятся в периодич. зависимости от заряда ядра 2. В рамках квантовой теории атома было показано, что по мере возрастания Е периодически повторяется строение внеш.
электронных оболочек атомов, что непосредственно и обусловливает специфику хим. св-в элементов. Особенность П.з. заключается в том, что он не имеет количеств. Мат. выражения в виде к.-л. ур-пня. Наглядное отражение П.з.— пернодич. система хим. элементов. Периодичность изменения их св-в отчетливо иллюстрируется также кривыми изменения нек-рых фнз. величии, напр. потенпиалов ионнэацин, атомных радиусов н объемов. П.з. универсален для Вселенной, сохраняя силу везде, где существуют атомные структуры материи.
Однако конкретные его про»влепив определяются условиями, в к-рмх реализуются разл, св-ва хнм. элементов. Напр., на Земле специфичность этих св-в обусловлена обилием кислорода и его соеда в т.ч. оксидов, что, в частности, во многом способствовало выявлению самого св-ва периодичности. Лмпг Мснлслсее д. И., Пернолячсскей эскоп. Осносныс статьн, М., И58, Келрое Б, м., День ам!та еелнкого открмгнс, м., !958; кедров к м, Трнфоное Д. Н., Закан лсряоднчносг» и к»и»чесс»с эпсммгты. Открыта» е крояолагт М., 1989.
д, и. Тг ф ПЕРИТЕКТИКА, см. Диаграмма гостолнил. ПЕРИЦИКЛИЧЕСКИЕ РЕАКЦИИ (от греч. реп'-вокруг и йу)г!О»-круг), пропессы, при к-рых реорганизация связей происходит по периметру многоугольника, образованного атомами, участвующими в формировании переходного со. стояния: Обязат. условие отнесениа р-ции к типу П.р.-ее согласованность (одиостадийностьч синхронность, концертность).
В П. р. в формировании переходного состоянил принимают участие по одной орбитвлн от каждого входящего в него атома. К П. р. относятся электр«кинг»чески« реиняии, сигма- тронные нгрггруппирп«ни, ии»лонригогдинение (ннклораспал). Если по формальному признаку отнести р.цию к пери- циклическим легко, то установление ее согласованности представляет собой сложную задачу (т. к. »озможен альтернативный постадийный механизм) н включает изучение стереоспецифичности р-ции, кинетич.
изотопных эффектов, влияния заместителей и среды н т.д. Характерные особенное~и П.Р.— их высокаа стсРеоспецифнчностьь значительно меньшая (чем у постадийных р-ннй) чувствительность к эффектам р-рителей, низкие або. значения реакц. константы р (см. Кпрреллципнныг гаатнашгнил) н т.д.
Протекание П.р. контролируется принципом сохранения орбитальной симметрии (см. ))удаорда-Хофман« нриешти). Согласно граничных орбшнплгй теории, разрешенные по симметрии П.р. легче всего протекают в случае макс. перекрывания граничных орбиталей отдельных компонентов. Эквивалентную форму обобщенного правила отбора Вудворда †Хофма дает концепция ароматич»!эсти церехолного состояния П.рч развитая М. Эваисом, М. Дьюаром и Х. Циммерманом. термические П, р, осуществляются через ароматич. переходные состояния (см. табл.).
прлвнлл откорл для ткрмичкских пкрицикличкских РЕАКЦИЙ 19=8, 1, Х 3...) Для фотохнм. Рций правила отбора обращаются. Для оаредетения топологич. типа переходного состояния П.р. следует «обойти» цикл перекрывающихся атомных орбиталей (АО) и определить число изменений знака АО (изменения знака при движении вдоль одной АО не учитывают). Хюккелевская система имеет нулевое илн четное число перемен знака, мебиусовская-нечетное. Напра в дненовом синтезе циклогексена иэ этилена н (,3-буталиена реализуется ароматич. шестиэлектроиное хюккелевское переходное состояние (риса и), а в р-ции в Послсдоеат«гьшють пернсрыеапяэ орбгпалсй е пас»асом сыпем (а), ~ясла.
лнмсрнэаяня стелс»а (Е), гндроборероеепнн этнлсна (е!. Греч. букмме обоэеачсны АО. цнклодимернзапин этилена в цнклобутан-аитнароматнч. четырехэлектроннсе хюккелевское переходное состояние (риса б). Первая р-пия разрешена по симметрии в термин. условиях (в осн. электронном состоянии), вторая — запрещена. Если синхронная реорганизапия связей происходит по периметру циклич. Последовательности атомов, при одном цли несколькях,из к-рых связывающая и несвязывающая АО меяяются ролямн, то такой процесс является псевдоперициялилвским. Напр., в формировании переходного состояния р.ции гидроборировання этилена (СН =СН + + ВНВ-е СН,СН2ВН ) атом бора участвует двумя взаимно ортогоиальиьгми орбнтаэями — а и е (риси в).
Прн атом вакантная п молекуле ВН, орбиталь и становится в продукте связывающей орбиталью, а связывающая орбиталь а-вакантной. В общем случае механизм псевдоперициклич. р-ции не контролируется правилами отбора Вудворда †Хофма. Схорость р-ций тлхого типа преим. зависит от пространств. эффектов (взаимного расположения реакц. центров). Термин «П р» введен Р.
Вудвордом и Р. Хофманом в 1965; термин «псевдоперициклнч. р-ции» ввели Д2к. Росс, Р, Сейдерс и Д. Ломал в 1976. лмх вулворл Р. хоффман Р, сохранение орби«аланов симмсгрии, пер с ангх. М . 19" ! Эефн рос Н С, греч С С, «ж ар«*и химина 1975, г 11,ж 2.с 225 3! Иннхвн В И, Симкин Б Я, Мннхса Р М, Кахтома хнмнхоргаинческихсоелинений мсханихмырсахлив м, юзь, пенс« м 5.3, Мк Кое М 1., «2 Агпег Сьеш Босо«, 1975, «1ОО, Нс 24, р 7499 505 М Е К«гак«в ПЕРКИНА РЕАКЦИЯ, получение коричной к.ты илн ее производных взаимод.
ароматич. альде! и чов с ангидридами карбоповых я-т в присут. слабых оснований (щелочных солей карбоновых к-т, третичных аминов и др ): А1СНО .1- (КСН,СО],Π— «АгСН=СКСООН Р-цию.осуществляют обычно при т-ре 80 — 180'С. Электроноакцепторные заместители (Сн, СООСН,. С1, Вг, )ЯО2) в ароматич. альдегиде ускоряют р-цию. электронодонорйые (иапро алкил) - замедляют (если заместитель - !«5К„', то П.р. не идет), В качестве кислотной компоненты м.б. йспользованы разл. ангидриды, содержащие в а-положении к карбоннльной группе атомы Н.
Выход р-ции 50 — 80%. Алифатич. альдегиды в условиях П.р, реагируют с очень маленьким выходом. Вннилог бензальдегида (коричный альлегид) реагирует с уксусным ангидридом с образованием 0-стирилакриловой к-тм: РВСН СНСНО ф (СН5СО)20 — « -«Р(2СН=СНСН=СЙСООН Механизм П.р. обусловлен СН-кисчотными св-вами ангидрида карбоновой х-ты и включает стадию его енолизации: К ОАс АгСНО ЛгСН С 0 (СНВСО)20 м ' СНЗС (0) ОС СНВ ! ! 0~, 0 0 С СН' чО -Сог -СНхсоо ОС(О)СНВ (СН,СО),0 Н 4-1 "'СН вЂ” СНС(О)ОС(О)СН, ! СН2С СОН ОС(О)СН -ЛРСН вЂ” СНС(О)ОС(О)СН вЂ” ЛгСН СНСООН В нек-рьт случаях (гл. обр. в зависимости от природы актнвирующих заместителей в бензольном кольце) арилэтилен (ф.ла 1) может стать главным продуктом. 965 ПЕРКОВА 487 Ароматич, диальдсгиды (фталевый, нзофталевый и терефталевый) образуют фениленчуис-акриловые к-ты, напр; С~ СНО СН-СНСООН + (СНВСО) О СНО СН вЂ” СНСООН При использовании в р-ции салицилового альдегида образуется кумарин: СНО ° гса,соков ОН си ооон Для синтеза а-арилкорнчных к-т используют т,!кже уксусный ангидрид и соль щелочного метал за соогвсге !и)!Оп!ей карбоновой к-ты (модификация О.! ь я э о по).
АгС1!О 4 АгСН,СООР(а А!011==С)гСО011 пи,со; о В условиях П р, производные корнчиой к-гы образуются прн вмимод, бензальдегида с солями ликарбоновых к-т, напр; рп СН-ССООН ° Гсгм г,—. ' (СН,СО),О 5 Р»СН ССООН Р-цию ароматич. или алифатич, альдегидов с Р(а-солью янтарной к-ты или янтарным ангидридом используют для получения паракоиовых к-т (модифихация Фиттига), напр.: Х + г«Ш«Сев!, ОН СООН 1Н. — ш-~КСНСН(соона)СНВСООна1 — м" 0 мх «К 0 К Лрл СНВС1 Ра В р-пню, подобную П.р., вступают гетероароматич, альдегнды, напр. фурфурол, 2-тиофенкарбальдегнд и др.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
