И.Л. Кнунянц - Химическая энциклопедия, том 3 (1110089), страница 311
Текст из файла (страница 311)
следует отнести саед., обратимо отдающие кислород,— комплексы с мол. кислородом, важнейший из к-рых-окснгемоглобин. Энергия, длина н порядок связи Π— О в молекуле П. с. зависвт от заряда на группе О, (табл. !). таб . Э.-СВОйетнв ПКРОКСИДОВ МКтЛЛЛОВ Сослнна. Сан!окна Рент»снов. й)Р«н бам»», См '»тн' кдн)моль кдк/моль.дн)(моль н) Гексатон.(рб) секса»он (Р82) Ромене. (С ео) ромене (! мн) Ромена. (!ммм) К~6»к. (Ре)) стрвсон. ( )с 44™)ил во ) Тетрвтон. (!47 н) Тет тон. (14/ м) Ктбнч.(Рсз) К)бнч.(РаЭ) 74,9 89,3 90.8 92,9 95,0 -573 '- Ц9 -379 -392 — 394 — 634 -510 -496 -456 -450 -ЭЗ) -662 2,Э6 2,61 2,39 3,29 3,!8 ы,о Нвзчл»т к»о аь,о, сз,о, мбо, со, -бм — 623 4,71 зк)з вао, ъо, С40, 972 ратнвных в-в в дыхат. аппаратах изолирующего типа. М,О, -довольно активные окислнтели, мн, орг.
в-ва (спнр. ты, эфиры и др.) воспламеняются в контакте с ними. Пром, способом производят только иагарил пероксид и немного П2О2(из 14ОН и Н,ОЭ в воде е послед. сушкой сольвата). Пероксиды элементов П группы МОЭ образуют все щел.-зем. металлы. Бесиа. кристаллы, малогигроскопичны. Т-ра распада МО растет от Мб к Ва, причем в случае саед.
Ва н Бг р-ция МО на МО+ !)»з О обратима; давление днссоцнации р - 0,1 МПа дла ВаОЭ при 843'С, для Бгоз при 365'С. Мйоз и СаО необратимо разлагаютса прн 330- 430 'С. Пероксиды щел.-зем, металлов как твердые окислители н оксигеннрующне агенты химически менее активны, чем пероксилы щелочных металлов, нх реакц. способность прояв, ляется пря повыш. т-рах.
В отсутствие влаги ВаО, реагирует с Ызо с образованием Ва(ЫО ) и Ы прн 500 — 600'С, с ЫОЭ, лавая Ва(ЫОЭ) з, прн 120-1 (0'С, сЫЙЭ выше 500 'С. В прнсут. паров воды этн р-цни, а также поглощение СОЭ идут при более низкой т-ре. Ввоз окнсляет окснды металлов при 230 — 430'С с образованием солей Ва нли смешанных оксидов; напр., с Сг,О, дает ВаСгО„с МпО, Мп,О н МпОз — ВаМпО4. Перокснлы щел.-зем. металлов устойчивы к действию воды, нх гндролиз протекает медленно; нз р-ров Н,О,' в воде зьти М (ОН)2 и Н,О, в воде онн кристаллизуются в вйдс кристаллогидратов и йероксосольватов состава МО, 8НзО, МО, 2Н,О, и МОЭ Н,О .
Октагндраты довольно устойчя вы, теряют воду ок. 400 "С без разложения. Пероксооольваг ты менее устойчивы, их термич. распад в вакууме протекает' по двум параллельным направлениям-отшспленне 'и' раз. поженив кристаллизацнонной Н,О и днепропорциоиированне по схеме 2(МО2.2Нзоз]-» М(О ), + М(ОН), + +ЗН,О+ 1,5О . Макс. содержание М(О,), в.
смеси в случае Ва - 10%, в случае Бг - 30%, Са до 60%, МБ ок. 1%. Пероксиды щел.-зем. металлов получают р-цней их гидроксидов с водной Н,О, или взаямод. р-ра Н2Оз с р-рамн солей в прнсут. ЫН с послед. сушкой выпавшего сольвата. При получении М~з из Мй(ОН)2 конпентрацня р-ра НзОЭ. более 30%, после сушки препараты содержат ие Менее 0„5 моля Н,О на моль МБО!. ВаО2 получают также р-цией ВаО с О, воздуха при 330-530'С.
ВаО,, СаО, и .небольшие. кол-ва МБО производят в нром. масштабе, ВаО, (см. также Бария оксид)-компонент трассирующих составов, аапсюлей-детонаторов и запалов замедленного действия, ВВ, тер мятных смесей, твердых источников Оз, катализаторов полимеризации олефннов. СаО, применяют для очистки еточ ных вод, для отбеливания бумаги и прюки, в хлебояеченнн' для улучшения пластич. св-в теста, в качестве добавки к удобрениям для рисовых плантаций, в составе регенерам тивных в-в, для вулканнзацни полисульфидных каучуяов н др. М80, входит в состав антисептнч.
ср-в и отбелявающих композиций. Вж перо«сиды служат, крол(е того, эффективными бактернцяднымн, спороцидными н дехоитаминирующими ср-вами, Перокснды дл и Сб имеют кремовую окраску, вызванную, по-видимому, примесью супероксидов. Получают их действием Н,О, на оксид, гизроксид нли водно-аммначный р-р соля Ул нли Сд, ХпОд — также р-цией Епбь)О3) с ЫаОд в жидком аммиаке. 2пО, — компонент мазей для лечения рай и ожогов, для предотвращения газовой гангрены; используется прн вулканизапии и полимсрнзации, Пероксид Н8О, известен в двух модификациях — желтой о, взрывающей прн нагр. и ударе, н более стабильной красно-оранжевой )).
Гндропероксиды М'НО -кислые соли НдОд; малостабнльны; присутствуют в щелочных водных р-рах Н,Од. В крнсталлнч. состоянии надежно установлено существование только (ХН»)'НО, (т. пл. 22 — 23'С, при 45'С полностью разлагается на ЫНд, Н,О н О,). Вопрос о принадлежности др, соединений эмпирич. ф-лы МООН, где М-щелочной металл или (Ай() Ы', к гидропсроксидам или цероксосольватам МдОд НдО, ие решен. Супероиеиды. Суцерокснды щелочных металлов МОд- кристаллы (табл. 3), окрашены в разл, оттенки желтого цвета; термохроны-с ростом т-ры интенсивность окраски усиливается, а ниже 100 К окраска почтя ясчезает; полнморфиы.
ЫаОд н КО, немного раста. в жидком ЫН„а в присут. храуи-эфйров КО, хорошо раста. в ДМСО н др. тнв . 3.-свойства сз па оксидов шапочных мктхллов Сое«нне- С««ганн« рннтгннаа- йл»н ЬО~, С», («Р»ьтгн"~' мм мт~' «Дн) . ь «Д (м ь Дм)(мо«ь к) груам) г)ем8 -дш 7),88 -238 77,53 -24! -283 2,2! 2,(7 Кганн. (Гм4 ) те гон. (!4 мнм) татр«гав. )4/ ннн) егр«гон. ()4)мо«н) И«От ко, 77,57 3,)2 — 234 -242 Хьо, ),то неводных средах. ЫОд термически неустойчиж в индивидуальном виде не выделен; образуется при действии О, на суспенэню 1.1,О, в хладоие 1 2 ниже 1 70 К нли в аргоиовой матрице при совместной конденсации паров 1.1 и Од при 1 4 К.
Остальные МОд при комнатной т-ре в отсутствие влаги и СО« вполне стабильны. Термнч . распад МО , идет через промажут. образованна МдОд н тверлых р-ров МО( в МдО«, стадия 2МОд ««МгОд+ О, обратима. Прн 157 С время полураспада 6 сут, при 252'С вЂ” ок. 1 ч, добавки 3)дОт заметно ускоряют распад. Скорость термич. распада ЫаО, зависит также от дефектности кристаллов. КО,, КЬОд й С8Од более устойчивы, разлагаются при 390-600'С.
Т-ры цлавлсння супероксидов МО, можно определить только под давлением Од; только для КОд относительно надежно измерена т. пл. 511'С. Р-циа МО с избытком воды идет по сХеме: 2МО« 4 2Н,О-ь 2МОН+ НдО, + Од, в пРисУт. катализатора, напр. МпО, и при йовыш. т-ре — по схеме: 2МО + Н,О- 2МОН+ д/«О, с выделением 305 л Од иа 1 кг аО, н 236 л Од иа 1 кг КО,. Суперокснды Ыа н К реагируют с влажным СО« при 20»С с выделением всего активного О, и образованйем карбонатов, однако в отсутствие паров воды р-ция с СО, начинается лишь прн 100'С. ЫаОд н КО, с СО при 100 — !80 С образуют карбонаты, с 80, в присут. небольшого кол-ва паров воды — М28О4, при 20'С с ЫОт — МХОд; раста. в расплавах фторидов и нитратов щелочных металлов, напр.
т. пл. эвтеатнч. сплава КО, (34 мол. %) с КХОд 222'С. Под действием О или атомарного О супероксидй МО, превращ. в озоинды 84О . Вмделешя суперохснды тетраалкиламмошщ, напр.: ((СНд),Н)Од я [(С2Н«),Ы)Од-кристаллы; устзйчивы 973 ПЕРОКСИДНЫЕ 491 нидке 60'С, при нагр. взрывают; хорошо раста.
а жядком ЫН и орг. р-рителях. Супероксиды щел.-зем. металлов М(Од), образуются в смеси с М(ОН), и МО, прн вакуумно-термнч. обработке МО 2Н2О«„где М Са, Бг, Ва. Термяч. устойчивость М(Од)д тем ниже, чем выше содержание его в смеси.
Для Са(Од), рассчитаны Л))" и Лтт~ соотв. — 395 и — 322кДж/моль. По окраске и хйм. св-вам супероксяды щел.-зем, н щелочных металлов похожи, яо первые менее активны. В пром.сти КО« получают р-цией К с Од ок. 327'С (расплавл. К с помощью форсунхи впрыскивают в воздух, обогащенный О ). Аналогично можно сн(пезировать ВЬОд и СзО„но не Р)а~д, к-рый получают медленным нагреванием Ыа О до 230-430'С в автоклаве прн давлении Од 1О— !5 Ыа. Продукт содер)кит 85-95% ЫаОд; более чистый ЫаОд м.б.
получен действием О, на Ыа в среде 1, 2-диметокснэтана в присут. флуореив нли бензофеиона при нормальнык условиях, НаО и КОд -компоненты регенератнвных в-в, нспользуемык дла поддержания постоянного состава атмосферы в замкнутых обитаемых помещениях. Перонеокнслоты. Неустойчивы и в сноб. состоянии, н в водном р-ре, но соли иск-рых из пероксокнслот стабильны. 47грокгоборонгы-наиб. многочисл.
группа солей пероксокнсяот. Известны два пероксокарбонатных амвона-пероксомонокарбоиат СОд н перокснднкарбоиат С«Оат . Их шелочные соли устойчивы в обычных условиях, но распадаются при небольшом нагревании; так, КНСО при 60-80'С экзотермически распадается иа КдСО3 СО2 Од я Н20 КдСгОа разлагается прн 140 — 160'С эндотсрмичсски иа К,СО„СО, н О,. Пероксоазотная к-та НР)О» (НООЫОд) малоустойчйва да)ке в разб. р-ре; ее образование в разрежейном газе по р-цни НО; + ХО« е«НООЫО2 играет ва)киую роль в каталнтич. стратосферйых циклах, включающих оксилы азота и радикалы НО' и НО'. Соли НР)О неизвестны, но ее ковалентные производные )(ООЫОд, где й СН«СО, СС1, СР, вполне стабильяы.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
