И.Л. Кнунянц - Химическая энциклопедия, том 3 (1110089), страница 309
Текст из файла (страница 309)
Р-цня открыта У. Г. Перкиномютаршнм в 1868. авш Органические рсаквнн, пер с виги. сб 1 М, 1945, с О шкас В П, Ангнлонлнав коилснсаинв, Рига, 1975, Обман оргапнческав хи. мна, пер сингл.. г 2. М, 1982. с 727-2В. Л Л Ссх асе ПЕРКОВА РЕАКЦИЯ, получение анпиловых эфиров к-т пятивалентного Р взаимодействием а-галогенкарбоиильиых саед. с производнымн к-т трехвалентного Р, содержащих по крайней мере одну алкоксильную группу: О ! ! ° !! ! ! Р— ОК + О=С вЂ” С вЂ” На! -ь, РОС=С вЂ” + КНа1 Р-цию проводят в углеводородах, спиртах, уксусной к-те или без р-рителя при т-рах от — !0 до !60*С.
Продукты р-ции обычно являются смесью «ис- и транс-нзомеров. В случае смешанных эфиров (КО),РОК' в виде алкнлгалогенида отщепляется радикал с мейьшей мол, массой. Реакц. способность фосфорной компоненты снижается в ряду: К,РОК' > > КР(ОК')2 > (КО)5Р. 966 488 ПЕРКОЛЯЦИОННАЯ В П. р. вступают разл. а-галогенкарбаиильные саед., в т. ч. производные а-галогеикарбоновых к-т и нх тиоаналагн, напр.; СН,О~ СвНе С СНво Р + СС!вСООСНз 1 — и кСН О~ О О СН3 СН,О=" ! — в С Н С СВОА Сс!в в вО ' СН,С1 Реакц. способность карбонильных саед. снижается в ряду: С(,СНО > СНС(зСНО > СНзс)СНО. В случае а-галагенкетаиов наряду с П.р.
осуществляется Арбузова реакция. При этом преимушеств, протекание П. р. в зависимости от природы галогена возрастает в ряду 1 с Вг < С), а также при увеличении числа а-атомов галогена, использовании р-рителя н снижении т-ры проведения р-ции. Р-ция Арбузова не идет в случае а-галогенальдегидов и протекает лишь в малой степени, если фосфорная компонента-фосфинит или фосфонит. Для П. р. предложено песк.
механизмов. По одному из них предполагается образование промежут, фосфоииевого саед. 1: 0 ! ! 1 ! (йо) Р + 0 С вЂ” С вЂ” Нв! — ~ (ЙО)зР— С вЂ” С вЂ” Нв! — в з ! 1 3 (йо) Р' С Ь Оие О~~ С' ' йя- ! Нв! 0 1 в' (1!0)вР 01 1 — + йнл! П.р. применяют в произ-ве инсектицндов, напр. дихлорфоса (СНэО),Р(О)ОСН СС!л; непрелельные эфиры к.т фосфора м.б. использованы в качестве мономеров. Р-ция открыта В. Перковом в 1952. Л«и Влвлимирово И Л, Греиов А Ф.
Ломвкиив В И,е кв Рсскоии и м л . л в в рсс кеес к сосли свил, «в !б. М !Обо. с ) 373 В л Го~врос ПЕРКОЛЯЦИОННАЯ ОЧЙСТКА (от лат. Регсо!апо — процсживание, фильтрация), олин из видов алсорбциоинай очистки жидких или газообразных продуктов путем фильтрации (процеживання) их через слой адсорбента-поглатителя. Позволяет удалять нежелательные компоненты иэ нефтепродуктов (т.е, очищать и осушать нх) или разделять сложные смеси орг.
соединений. В основе П.о. лежит физ. адсорбция-концентрирование в-ва (адсорбата) нз объема жидкой или газообразной фазы иа пав-сти или в объеме микрапор твердого пористого алсорбента. Адсарбируечость компонентов смеси зависит от их хнм. состава и строения.
В техннке в качестве адсорбентов используют разл. пористые тела с сильно развитой внутр. пов-стью †синтет. силикагели и алюмосиликагелн, атбеливаюшие земли, прир и синтетич. цеолиты„оксил алюминия и др. Адсорбционные процессы могут осуществляться периодически со стационарным слоем вдсорбента, к-рый периодически регенернр)ется, или непрерывно с движущимся или псевлаожижеиныч (суспенднрованиым) слоем адсорбента, к-рый непрерывно регенерируется непосредственно в системе.
П,о. проводят в перкоэяторе-аппарате периодич. действия. Он представляет собой полый вертикальный цилиндр, внизу к-рого расположена опорная перфорированная тарелка-сито и люк для выгрузки аэсорбента. Размеры отверстий различны и зависят от требуечай производительности. Процесс П.о. включает след. операции: ввод в аппарат адсорбента, наполнение аппарата очищаемым продуктом (абычна маслом); фильтрацию; промывку адсарбента р-рителем; 967 продувку аппарата парам; выгрузку адсорбента (лля регене- рации в отдельном аппарате нли ири смене адсорбента); регенерацию последнего. Фильтрацию проводят нри т-рях от 40 да 170'С, регенерацию при 500-05!у'С.
Проходя через слой адсарбента, продукт (иногда в виде р-ра в подходящем р-рителе) осватляетея; прячем первьм порции фильтрата, выходящего иэ перкалярари, беспветиьг, а последующие окрашены смолистыми в-вами и содержат разэ. примеси. Фильтрация через слой адеорбента заверша- ется при постижении заданного предельного значения пока. зателя качества продукта (его цвета, коксуемасти илн салер- жания в нем к.-л.
примесей), Адсорбент сравнительно быстро насыщается сорбнруемм- ми компонентами, что требует ега регенерации. Для этого проводят десорбцню с применением спец. в.в (десарбецтав), способных вытеснить из пор насьпцеинаго огработацного алсороеита поглощенные им,компбненты. Дасорбенуамц служат обычно р-рителн, обладающие большей адаорбируе* мастью Затем адсорбент сушат и аллах~дают; периодически его обжигают в печи. Иногда на объектах небольшой производительности пер. коляторы соединяют последовательно в батареи (из двух или более аппаратов), что позволяет непрерывна получать целевой продукт.
П, о (в основном отбелнвающими земляьр!) е(анб. широко применяется для доочистки масел, парафинов и др. нефте. продуктов от таких нацелят. компонентов, как соли нафта новых к.т и сульфокислот, избирательные р.рителн, амалы. Для более радикальных изменений качес*на масел и глубат кой деарачатизапии углеводородных жидкостей П.а. ма- лоэффективна. Периодическая П.о. имеет ряд недостатков; уста!швки грочаздкн, операции загрузки, выгрузки и регенсрапни ад- сорбеита трудоемки, в системах находятся значит. кал-ва продукта, адсорбента и р-рителя. Кроме того, а случае вязких ) глеводородных жидкостей фильтрацию необхолимо проводить при повышенных т-рах, что отрицательно сияуы- вается иа качестве целевого продухта, Этик недостатков лишены непрерьцшые процессы очистки иефтепраэ) ктов путем их фильтрации через слой двнжуцж гася аэсорбента.
Так, модификацией П. о, является т. наэ. непрерывная псрколяциониал лоочистка легкнк и тжкелых массе (после их обработки избират. Р-рителя!Ии и депврафи- низацин). к-рая включает стадии обработхи масла вдсорбен. том, регенерации адсорбеита, рсгенерашеи Р Рителя-десар- беита эщсорбентами могут служить, в частности, отбалн- ваюшие глины и бокситы с тонкостью помола 0,2 —,0,5 мм. Разя модификации непрерывных процессов адсорбцйон- най очистки нефтепродуктов позволяют широко варьиро- вать режнчы и условия обработки разнообразных видав. сырья (далее высоковязких в-в), более эффективно использо- вать избирательность адсорбеитав, достигать высоких вы- ходов целевых продуктов хорошего качества со стабильны-, мн экспзуатац.
характеристиками, исключцть приыенение токсичных селектнвных р-рнтелей и серной к-ты (олеу- ма), создать экологически чистые и экономичные произ-ва ассортимента товарных масел, деароматизироваиных угле- водородных жидкостей, светлых дезодорироваицых,ста- бильных парафинов, дисперсионнь!х сред и др. щюлуктоа.
В установках для непрерывной противоточной адсорбйи- анной очистки р-р нефтепродукта в легкокнцящем инертном р-рнтеле движется еииэу вверх сквозь меллаиип аседаюпшй компактный слой зернистого адсорбента (в аштаратах шахт- ного тина) или суснендированный слой мелкодисперснога алсорбента (в ступенчато-протнватачиых миогоеекцнонных коигакторах).
В прямоточных адсорбционных коитакторах непрерывного Лействия взаимодействие патака жидкости "и алсорбента осуществляется при их параллельном нисхо- дящем движении. Ва всех непрерывных процессах ал- сорбент последовательно проходит через стадии адсорб- пии и десорбции. Сталин подготовки алсорбеита к мнагокра'гному исполь- зованию (сушка пульпы, окислительиая регенерация, охлаж- 968 ление) осущеетвяяются раздельно в спец.
аппаратах. Это позволяет не прерывать процесс и подэсрживать в системе стабильные гидродинамич, и технол, режимы адсорбции и лесорбцыи, а также повысить скорость н эффективность массоебмеыасеуществснно уменьшить габариты аппаратов, матерыалоемкосц и трудоемкость произ-ва продуктов.
Лнзн ио, прн ат. Лдсораг» и о»»ннсо С 3 Ли»из а. ПЕРМАЛЛ((рно((1 см. Никеля сплавы. ПЕРМАНГАНАТОМЕТРИЯ, твтриметрич. метод анализа, основанный на р-пнях: МпО + 8Н' + 5езз4Н,О 4 Мп" н МпО„+ 4НгО + Зе МпОг 4 4ОН (стандартные электроднью потенциалы соотв. 4 1,52 и + 0,57 В). Титрантом служит волный р-р КМпО, к-рый в чистом виде очень устойчив и долго хранятся. 6днако в присут, Мп(П) происходит р-цыя: 2МпО, + ЗМпг+ + 2НгО аз 5МпО, + 4Н', к рйя ускоряется диоксидом марганца и при пойижении кясльтиости р-ра.
Поскольку перманганат калия всегда содержат трудно улаляемью прнмеси, свсжеприготовлснный р-р КМпО кипятят в течение часа, фильтруют через стекляннь)йфильтр и хранят в темных склянках, в защищенных от Ьряыого солнечного света местах (т.к. на свету ускоряется разложение КМ604 на МпО, и О,). Для определения койцентраций титранта используют р-ры с точно известным содержанием (стандартные р-ры) ХвзС,О„ Аз,О, (в присут. 1С! или К10, в качсстпс катализатора), ЕЛО (ХН ) ЯО 6Н О и Ко(ре(СХ)а! ЗН20. Конечйую точку титрования в )(. устайавливают обычно визуально беэ зпщикатора по появлению иля исчезновению ок!засни перыаиганат-яана (даже 2 !О а М р-р КМпО имеет отчетливую розовую окраску), потенциометрическй инй имперометрически', При обратном титрованин к исслслуемому Р'-ру Ьриливают р-р КМпО, избыток к-рого оттитровьпйют р-ром восстановителя, йапр.
щавелевой к-ты. П. прйменяют для определения Ге(П), ЯЪ(П!), Мп(П), Щ7), Ж(зс), (3(139);П()), Сг(П!), Н102, НгС,О4 и ее солей, ареенятов, гидрвзнва и ряда орг. в-в (йапрн хлоруксусной и пропноновой к-т в щелочной среде); обратным перманганатьМетьвч. титровайнем определяют восстановители, медлеинь 'реагирующие с КМпО,-нодиды, цнаниды, роданиды, фосфыты.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
