И.Л. Кнунянц - Химическая энциклопедия, том 3 (1110089), страница 315
Текст из файла (страница 315)
р-ции с разрывом связи С вЂ” Хе гидрогенолиз, окисление, галогенолиз, напр.: КмпО, Вгг (Сгз)зСОНО е — — (Сгз)эс)ЧО -(Сгз)эСВг Получают П. взаимод, перфторизобутилена с ГХО, С1ХО, Хзое илн СгзСОО!.10 в присут. КГ, Применяют в лаб. практике для получения фторорг. сосдо напр, перфторглрет-бутаиола, а также в качестве ловушки для коротко- живущих своб. радикалов. П. токсичсн Ллша Кнунвнп И. Л., Сплав Ю.А., Укаров О.
В.. «Успехи «нмннв, !985, г 52, е. б. с. 976-10Н Е.М. Ро ПЕРФТОРОЛЕФИНОВ ОКИСИ (перфтороксираны), соед. общей ф лы 1 (К-Н"' = Г или псрфторалкил Нр)1 газообразные или жидкие в-ва. Легко реагируют с нуклеофинами (особенно окиси терминальных перфторолефинов) с раскры- тием цикла и образованием продуктов дальнейших прс- вращ., напр.: ОН Н,О СГ,ОСэ НРССООН ' Н„СГ-СГз йрсГСОГ ! -НГ " ' гг -Саг 1 ОН 0 ОСг, В присут, к-т Льюиса, Г или оснований изомсризуются (в последнем случае могут образовываться олигомсры), напр.; П, о., содержащие только заместители Вю химически инсртны. Получают П.о. окислсняем перфторолсфинов О„ щелочным р-ром НзО„гипохлоритами [напр» Са(С1О)з).
Применяют в качестве промежут. продуктов в синтезе фторорг. соедо а также для получения инертных фторсодсржащих жидкостей, ПАВ, ионообменных мембран, эластомсров. 983 СГзСГ-Сгз — о. СГзСГОСГОО(СГСГОО)„СГС(0)Г сг, сг, 8 Н,О Сзгуо[сг(Сгз)сгзо)асгзсгз )С,Г,О[СГ(ОГО)СГ,О)„СГ(СГз))з ЗОО'О НЕООСНРОНРСООНВ -(йройрф„. -СОМ-НК ГС (0) Нр О Вр С(0) Г в обласги сннгсза олене оорганнлескнл полимеров, М., !880. с. 154-98; Серое!сс о О., Ы. ГГ . Сземм НМ, с М, ж !-4,'р Не-эб. С.
П. Крук ескиа. ПЕРФТОРЦИКЛОБУТАН (октафторциклобутаи, хладон С3!8), мол.м. 200,04; бесцв. газ; т.пл. — 41,4'С, т.кип, 58!С. 4(езо 1654' г„„!153'С, р„м 2,75 МПа; АН" Г Г 2Л7 кДж/моль, АНм„23,7 кДж(моль (-12лС); раатв. в диэтиловом эфире, химически инертен. При пиролнзс (550 — 650 'С) дает тетрафторэтилен, гексафторпропилсн, псрфторизобутилен и гексафторэтаи, Получают П, Шаклодимеризацисй тетрафторэтилеиа при 200-500 'С под давлением в присут. иигибиторов полимсризации. П.
нетоксичен и негорюч. Применяется в качестве хладагснта и пропеллента для аэрозольиых упаковок. С И. Пес»мел. ПЕРФТОРЦИКЛОБУТАНОН (гексафторциклобутаион), саед. ф-лы 1; мол. м. 178,04; газ или светло-желтая жидкость; т, пл. — 58 'С, т. кип. 3 'С; раста. в апротонных р-рителях. П. вступает в р-ции присоединения по карбонильной группе, типичные для перфторкетонов (см. по.гггфпгоркелгоны); при этом П. более активен, чем гексафтораигтон, В результате (2 + 21- и С2 + 4)-циклоприсоединения П, образует спирососдинения: Г Г сн снсоосн Г СООСНз 1 Х=нн(4)нгсз(дчз Под действием ацетата )з!а нолимсризуется. Получают П. смешанной циклодимеризацией тетрафторэтилена и метилтрифторвинилового эфира при 175 "С с послед.
гидролизом метоксипсрфторциклобутана действием Н,ВО,. П.— промежут. продукт в синтезе фторорг. соединений. С. И. Плетнев. ПЕРФТОРЦИКЛОБУТЕН (гексафторциклобутен), соед. ф-лы 1; мол. м. 200,03; бесцв. газ; т. пл. -61 'С, т. кнп. 1,1 'С; г(„ю 1,602; лв'о 1,298. При нагревании (550 — 700'С) обратимо прсвращ. в перфторбутадиси СГз= СГСГ=СГз; легко реагирует с нуклеофилами, напр. со спиртами дает алкоксипроизводныс, с третичными аминами — аммоний-перфторциклобутилиды; Г Ййз Г Г ! ~ КОН!КОН ок кон(кон ПЕРХЛОРАТЫ 497 П. получают циклодимсризашаей трифторхлорэтилена с послед. дсгалогенированисм 1,2-дихлорперфторциклобутана: Г Г СГ,-СГС1— геб'с Г с! 2н Г С1 Г Г Г Применяют в лаб.
практике, напр. в синтезе квалратной к-ты (П) и ес производных (см. Оксоуглереды). П.м роке»». ПЕРХЛОРАТЫ, саед., содержащие тетраэдрич. группировку ОО4. Условно различают ионные, ковалентныс и координационные П. В ионных П.-солях НС1Π— группа С!О„ отрицательно заряжена (заряд — 1). К ним относятся П. щелочных и щез.-зем. металлов, а также мол. катионов типа ЫК4, !»)О, (М(НзО) 1 и др.
В ковалентных П. группа С1О4 связана с остальной частью молекулы ковалентной связью через атом кислорода (К вЂ” Π— СЮ,), она имеет структуру тригональной пирамиды, ее заряд меньше 1 (по абс. величине). К ковалснтным П. относятся хлорная к-та, се ангилрид ОгО, и эфиры, П. галогснов. В большинстве П. перехолных и непсрсходных металлов (кроме щелочных н щсл.-зем.) группа С1О связана с атомом металла частично ковалентной координац. связью через один, два или три атома О, будучи соотв.
моно-, би- и тридентатным лигандом. Характерное св-во таких П.— способность образовывать координационные П. анионного типа (М(С1О4)„з ., где н = 2 — 8. Границы между группами П. нестрогие; йапр., П. бора, Я, 1, большинства металлов (кроме щелочных и щел.-зем.) можно отнести н к ковалентным н к координационным, а П. серебра, РЬ, Зс и РЗЗ вЂ” и к координационным, и к ионным. Сродство к электрону радихала С1О, очень высокое (5,82 эВ). Радиус нона С1О4 0,236 нм, АН~ в газе — 355,6 кДжумовь, а в разб.
водном р-ре — 129,! 6 к)хж/моль, Распад всех П. зкзотермичеи. Хлорная кислота Н вЂ” Π— С1О, — бесиа. летучая жидкость, сильно дымящая на воздухе, в парах мономерна; длины связей С! — ОН 0,1635 нм, С1=О О,!408 нм, Π— Н 0,098 нм, углы ОС!О 112,8', НОС1О 106,2'. Т.пл. — 101'С, т.кип.
106*С (с разл.); плоти. 1,7608 г/смз; ур-ние температурной зависимости давления пара 1Вр (мм рт. ст.) = 8,175 — 20071Т, С' 120,5 Джгг(моль. К); АН,"е — 40,4 кДж!моль, Аб,"ар — 78,5 кДжрмоль; Я~зов 188,4 Джгг(моль К); р 1,351 1О Ом см, а 118 (298 К); 41 0,795. 10 з Па с, Жидкая НС!О, частично димеризована, для нее характерна равновесная автодегидратация: 3НС1О4 ю НзО + С1О4 4 С1зОз При 25'С константа равновесия К ж 0,7 10 б.
Если пары НС1О4 сконденсировать ниже 0'С, равновесие устанавливаетая в течение неся. часов. Присутствие небольшой равновесной концентрации С!зО„( О,!6 М) определяет низкую термич, стабильность жйдкой НС!Ое; в парах, где равновесие полностью сдвинуто влево, распад идет при 200 — 350'С, в жидкой фазе-при 57 — 77'С. Пар над 100%-ной НС)О„ содержат 11 мол. % С1,0, и 89% НС1О,. Продукты термич. разложения хлорной к-ты-О„С1з, С!Ов, С!зОе НС1О х х 2НзО.
В присут. ингнбиторов (СС!эСООН, С,НС!„ СНС!з и др.) и при разбавления водой термич. стабильность хсидкой НС1О повышается. Распад НС1О в парах катализнруют оксиды переходных металлов (СйО, Ге,08, Сг,О, и др.). Хлорная к-та хорошо раста. в СГзСООН, СНС!з, СНзО, и др. хлорир, углеводородах, однако совмещение ес с р-рителями, способными окисляться, как правило, приводит к воспламенению и взрыву. В безводной НС1О4 раста. ионныс Пх при 0'С р-рнмость (г в 100 г НС1О ); КС1О4 4,3, КЬСЮ 22,6, С8С1О 68,4. П.
цезия, КЬ, )з(К4 и др. крупйых катионов 986 32 Химичеснаа видо т. 3 48)3 ПЕРХЛОРАТЫ Пертлорат С2)с я,н,с!о, 1ао .190 1,939 — 173,8 Л!оио. кзиннея Ромбич. Тритон. 1а2 ЯН,ОНС)О, с)чнз),сю', с(ян,»мняо,с!о, я ос!сь яо,ао, !сн,),я (ян,),ао, 2,065 — 281,6 1,7аз -311,7 1,932 -211,5 !!О-1)О 275-аоо !ю-!го 89 2а8 Разлагается То ие — и— гь,е яз г Пв 583 2,220 39,0 1,56 — 69,7 Роьтбяч.
Моно- кдяивал )оо- но 100-150 !20-!е) Р ее С2)с Ионные П. почти количественно разлагаются при нагревании до хлорнда металла н О, с промежут. образованием хлората. В присут. БРОг и др. термически устойчивых кислотных оксидов в продуктах распада появляется С!г, Оксиды переходных металлов, особенно Р)к Со и Мл, снижают т-ру разложения П. Еще более понижают т-ру разложения ионных П. оксиды нли пероксиды щелочньа металлов. П. хорошо раста.
в воде и полярных орг. и неорг. р-рителях — спиртах, ацетоне, гидразине, Н20, — и образуют с ними сольваты. Конц. р-ры П, в окисляемых жидкостях взрывоопасны. В жидком состоянии П. щелочных и щел.-зсм. металлов неограниченно раств. друг в друге, образуя эвтектики; т-ры плавления звтектию 205 'С РгаС)0 — 83С10 (71,5 мол. %); 207 "С КС!Оа-Ь!С!Оа (78,0%); 234'С Са(С!Оа)2— 83С10а (7б 9%); 293'С Са(С!Оа)г -)ЧаС!О (44 9%). Ион С!О„устойчив к действию большинства восстановителей в водном р-ре, количественно восстанавливается до С1 только под действяем солей Т!(1І), Мо(РН) и Ч(!1!) в кислой среде. П. металлов !1 гр.
и нек-рыс другие выше 200'С реагируют с пероксндамн и супероксидами щелочных металлов: Р-ция может протехать в режиме самораспространения. П. получают анодным окислением хлоратов или хлоридов металлов в водном р-рс или р-цней водной НС!О„с карбонатол! или оксидоы соответствующего металла. П. легких щелочных и щел.-зем. металлов отличаются высоким содержанием кнс.изрода) (гКВО -б0,15%, ЫаС10а — 52,27%, КС10а-4б,195, Са(С!Оа) — 53,35еге Объемное содержание кислорода в П, соизмеримо с его содержанием в жидком н тнердом кислороде. На этом основано применение П.
в качестве высокоемких твердых кислородоносителей в хим. источниках кислорода (см. Пиротехнические источники газов), в смессвых ВВ н в пиротехн. составах. Ониевые П. ВН'С!Оа. Хлорная к-та способна присоединяться к любым орг. и неорг. соед., имеющим сродство к протону, с образованием онисвых катионов: В + Престралсги Т. пл., *С грунт Сниговвя -73,О 69,90 — 20,6 -зг,) — ао го -а5,60 -57,7 -50,а о,гу 1 25 Ра е Рене Ю,)с Рб е Р Ромбнч. Ромбвч. Моноклииная Ромбвч. Ромбич. 3,5 а К5 Кубик. йнмв)грузнтно. та 6..
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
