И.Л. Кнунянц - Химическая энциклопедия, том 3 (1110089), страница 256
Текст из файла (страница 256)
Л«М Г)ГЕП - Всйп»ч МстсдЫ Орт«НИЧЕС«сй Хн аи, т 2, МстсдЫ анааны. пер сне» 4 и»д, М, 1963, Черонис Н Д, Ма Т С, Ми«рыи полуми«ромы олы рыпнчес«ого фун«ниоиального опали»а, пер с ьнм» М, 1973, Сигги.» С Ха на Дн Г, Количесг еиный оргаиичеслин ьнали» по фуи«онопмьн и группам. пер с,»нгл, М, 1983 Б Н Ком»олог. ОРГАНОГАЛОГЕНСИЛАНЫ, крсмнлйорг.
соединения со связями 51 — На1. О.-бесцв., дымящие на воздухе жидкости, с резким запахом; гидролитически стойкие О.(напр., триорганофторсиланы) †б запаха либо со слабым эфирным запахом; О. с тремя арильными или высшими алкильными радикаламн-кристаллич. в-ва (см. табл.). СВОНСГаА НЕКОТОРЫХ ОРГАНОГАДОГЕНСНДАНОВ Т пл, т «ил, 'С й)е и,", С Ссслинеине Днметиллнбромсилан <СН,),Б»зг,, л ф ор и <СН»)»Б»р» -58 112 1 727 1 469* — 87 2(748 мм рг сг. Тримстилиодсилан <СН,)»5»1 .
Ци(734 рт ст Тримети. боомснлап (СН,),5» Вг Триметилфторсилан (СН,),Б»Р 43 80 -74 19(730 мм рт. ст. Этиптрибромсилаи С,Н,Б»аг, -ВО (бО(750 лпа (т ст. Эгилтрифторсилаа С,Н,БШ, . Диттилдннодснлан <с,н,),ш, Винил»он«лоре«лап СН» СН5»О Мет»гйа»г»гюднхйорсилаи (СН»НСН» СН)5»О» Х»»орметимрнхаореилаи С1СН,Б»С), -105 92 116)750 мм 1» ст. Трнфеиилхлорснлан <С,Н )»5»с( . Метилфейилднхлорсиааи (СН,)<С Н,)5»О, Трифепилбромсилай (С„Н»)»Б»аг 378 МВ2 (гпй 201(! мм рт ст.
1,216 1,411 0,868 1,443 1,016 1,448 1,075 1,414 (ДВВ 1,4Ю 1,ХП 1,455 135 175 103 121,5 215,75 Устойчивость О. к нагреванию зависит от природы орг. радикала у атома %, энергии и степени ионности связи Б! — На! н понижается в ряду: Я вЂ” Р (энергия связи 561,46 ХДж/моль, степень ионности 70%) > Я вЂ” С1 (377, ! кДжггмоль, 30%) > Я вЂ” Вг (305,87 КДж/мольн 22%) > % — 1 (230,45 ЕДж/мольч 8%). Так, (СН ),%Р не разлагается при нагр, до 600'С, Р))5!С! -до 400'С, а бром- и исдсодержашне О, разлагаю~ся при нагр. при более низких т-рах.
О. образуют азеотропные смеси с орг, и кремнийорг. соедо а также комплексы с аминами, диэтиловым эфиром н др. Для О. характерны р-ции нуклеоф. замещения. Гидролнз н гидролитич. конденсация О. в зависимости от условий процесса приводят к силанолам или силоксанам (см. Оргииогилпксшгы): 799 Феннлтрифтсрсилан С,Н,5»Р, Пе»паметалхлордиснлаи (СН»),Б»5»(СН»),С( бнс.(дймет нлллорсилил) метан <С)(СН,),5 ),СН, (Иаонианато)дйметилхлорснлан (ОСНЦСН») 5»С! Метил«лорис иллнхлорсилан (СЙ») (С!СН,15»О, !).Циайоэтнлметнлдйхлорснлан <сн )(нссн,сн,)ы~, При 25 'С, " Прн 0 С '"а При -76'С, 1 470 1 474 Ш 72 1,422 0,793 ' 2,079 1,515* 1,227"' 1,971 1,571 1 242 1 429 1,086 1,427 1,444 1,453 н,о Кз%На! КВЯОН КзЯО5'Кз -НО О.
вступают в р-ции со спиртами, алкоголятами щелочных металлов, орг. и неорг. к-тами и их солями, реактивачн Гриньяра. Аммонолиз и аминолиз органохлорсиданов в зависимости от природы орг. радикала у атома Я, амина и условий р-ции приводит либо к образованию аминосилнльных производных, либо к силазанам (см. Оргаиегидазаны): П„„! — ~- >З»ННК+ Кннй НС! -,З)С!— ~З)Н0051 — + КНН 'НС! К А!К, Аг,Н При взаимодействии О. с цианццом, изоцианатом, тиоизоцнанатом Аз (или тиомочевиной) образуются соотв.
циано-, изоцианато- и тиоизоцианатоорганоснланы: АЕСН вЂ”,.З)с)л( (На! 1,зг) АЕНСО ~~8<На) —;:з)нсо (На1 С!) АЕНСЗ вЂ” Б)НСЗ (Нй( С)) (нн ) сз' Гетерофункцион. конденсация О. с силанолами, алкокси; ацилокси- и аминосиланами приводит к образованию мономеров, используемых в синтезе линейных н циклич.
олигомеров и полимеров (см. Креыиийаргаиические полимеры), напр.; КО 5)— — З)ОЯ- + КС! З»С! НН(К)51~ ~ЛН»<(К)81, †, + НС! При взаимодействии О. с металлич. )л(а при 110 — 140'С образуются ди-, три- и полиорганосиланы: 2К,Б!С! + ф 2)ч(а -л К,ЯЯК, + 2)л(аС( Таким путем получены полидимстилснланы с — (СН,) % — ]„с высокой мол.
массой. С оксидами металлов О. реагируют с образованием органосилоксанов. О, способны также расщеплять силоксановые связи, на чем основаны лаб. и иром. синтезы т. наз. теломеров: ЗК98»С(8 +ЗНКО- .~51(КВ)О58 4 ЗНКС! й, ЯС), + АЗ)(йй)ОЯ, С) 51(Кгпв(ОБ)(йг))и С! О. способны к обмену галогеиов, что используют в лаб. практике„ напрл Р)35!С13 + НР -л Р))йрз + ЗНС! 3К35'Р + А!1з а 3КзБ»1 + А!Рз (С2Не)зЯВГ + АВС! -л (С2НВ)351С! + АБВг Для О, характерны р-ции диспропорционирования, к-рые являются одним из методов синтеза галогенкарбосиланов, напр.: 2(СНа) ЯС! сг (СН ) Б)С! + СН Б1С1 АЮ», 400'С 2(СН3)35)С1 — и СНь + [С1(СНВ)25132СН2 Практич.
значение имеет хлорирование О. по орг. радикалу, для к-рого разработаны фотохимо каталитич. жидкостные и парофвзные методы. Нежедат. побочный процесс в этих р-цнях — отрыв орг. Радикала: 800 к яс! — '— т(с!„к)(к)(с!к) яс1 + (с1„к)(кНяс17 + + КС! + НС! В качестве хлорирующих агентов используют также Б С1, и 807С17, КаталИзаторЫ-сОли Ге, А1С1„РС1,, БЬС17, 17 и др. Для метильных производных проходит селективное длори- рование одной и той же группы вплоть до образоваыия СС1,-производных. Гатогеы в орг.
раликале м. б, замешен на амина-, карбокси-, пиаяо- и др. группы. Осн. методы сынтеза. 1) Взаимод. ЯС! с реактивами Гриньяра: 4ЯС14 + 1ОКМЗС! т КЗ!С17 + КзЯС!з + КзЯС1 + + К4Я + 10МЗСЧз Этот метод применяют в пром-сти для получения О. с разл. орг. радикалами у атома %. Можно использовать также литий-, цинк- и натрийорг. соединения.
2) Прямой сынтез (наиб. экономичный из иром, методов) — взаимод. алкил- и арилгалогеиидов с кремнием при 250 — 350 или 500-000'С соотв, в присут. Сп или с использованием кремнемедного сплава в реакторах с мех. перемешиванием в псевдоожи;кен- ном слое„ в вибрац. режиме или под давлением: КС1 + З! К,ЯС1 + К,ЯС1, + КЯС1, 3) Высокотемпературное дегидрохлорирование смеси орг. галогенидов и орг. нли неорг.
гидридхлорсиланов; газо- образную смесь пропускают через трубчатый реактор при 500-650 С в течение 10-100 с: 81НС17 + КС! т КЗ1С!3 + НС1 КЯНС! + КС1 — КК'З)С1 + Но К = винил, аллил, арил Взаимод. гексахлордисилана с алкилхлоридами приводит к алкилтрихлорсиланам, а с ненасыщенными саед.-к циклическим О., напр.: КС!+С!з8181С!з т" КС14(18!С!7+3!С!4) — - КЗ!С1,+ 3!С1, СН7 СНСН СН7 1 С!181 81С17 81С14 С! С! Алифатыч. хлориды в этой р-ции восстанавливаются до углеводородов, напр.: ЯНС1, + СН,С! — ЯС1 + СН4. 4) Дегидрирование и т. наз. гидридное присоединейие в прйсУт. [Нз(Р!С!)4).бНзО1 ЯНС1з + АГН -т АгЯС1з + Нз КЗ)НС17 + СНз=СНК' -1 КСН,СН7Б1(К)С!, 5) Для получения чисгъзх О.
в лаб. практике используют расщепление снлоксановой связи, а лля синтеза О., галогенированных в орг, радикал,— диазомегод Несмеянова: (СНз)зЯОЯ(СНз)з + А!С!з-т2(СНз)зЯС1+( А!(С!)О ') 81Вга + СН7Н7 -з ВгСНзЯВг, + Нз О.— базовые полупродукты для произ-ва крсмнийорг. соединений. На практике обычно используют метил-, этил-, винил- и фенилхлорсиланы. О, применяют также как гидрофобизируюшие агенты для стекла, бумаги, кожи, волокон, керамики и др., в качестве пропитывающих в-в в электротехнике, антифрикц. лленкообразователей для стеклянных и металлич.
поверхностей. В лаб, практике О. применяют для силилиравания. Низкокипящие О.— горючие саед., а О. со связями 3! — Н образуют взрывоопасные смеси с воздухом. Пропилтрифторсилан — лакриматор, бутилтрифторсилан — сильный яд. Лны, ем, прв ет, яремлвдоргевнееоые еоедлненнл. В. Н. Хце,тзллее. 801 ОРГАНОПЛАСТИКИ 405 ОРГАНО-МИНЕРАЛЬНЪ|Е УДОБРЕНИИт см, Удобрения. ОРГАНОПЛАСТИКИ, композиц. материалы, содер:кашне в качестве армирующего наполнителя орг.
волокна в виде нитей, хсгутов, тканей, нетканых материалов, матов, войлока, бумаги. Наиб. широко применяют синтетич. волокна (особенно арамидные), реже-прир, и искусственные (см. Волокна хилшчесние, Термагтойние волокна). Характерные св-ва Ол ынзкая плоты. (1,1 — 1,4 г/см'), высокие прочностные, диэлектрич., теплоизоляц. характеристики, ударная вязкость, хим. стойкость, радиопрозрачыость, более высокая способность демпфировать мех. и звуковую вибрацию, чем у стеклопластиков и др. композиц. материалов. Св-ва определяются природой волокна и связующего, видом, ориентацией и содержанием наполыителя, взаимод, на границе волокно-связующее, технологией изготовления. Связующими в термореактивных О.
служат зпоксидные, полиэфирные и фенольные смолы, полиимиды; степень наполнения 40-707еы Наиб. высокими мех, св-вами обладают О. на основе арамидных волокон (табл. 1). По уд. прочности при растюкении этн О. превосходят стеклопластики в 1,5 — 1,8 раза, а по уд. модулю упругости-более чем в 2 раза. При растяжении О.
на основе непрерывных ориентированных арамидных волокон в интервале от — 250 до 200'С наблюдается линейная зависимость деформации от нагрузки, а так:ке рост модуля упругости с поыижением т-ры. При сжатии у арамидных Оо а также при растяжении и сжатии у О., армированных большинством др. волоков, проявляются пластич.
св-ва. Осн. недостаток арамишзых О.-низкая прочность при окатны вдоль волокон (в 5-10 раз меньше, чем при растяжении). Арамидные О. способны выдерживать в течение 1000 ч статич. нагрузки, цо величине равные 90ей от разрушающего напряжения при растнгкеыи, длительно работают при повыш. т-рах (180-200 С), обладают высокой усталостыой прочностью. Способность поглощать мех.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
