И.Л. Кнунянц - Химическая энциклопедия, том 3 (1110089), страница 251
Текст из файла (страница 251)
Либих, Ж. Дюма, М. Шеврель), создана теория радикалов (Велер, Ж. Гей-Люссак, Либих, Дюма) как групп атомов, переходящих неизменными из исходной молекулы в конечную в процессе р-ции; теория типов (Ш. Жерар, 1853), в к-рой орг. саед. конструировались нз неорг. в-в-«типов» (тип водорода, воды, хлористого водорола, аььмиака) замещением в них атомов на орг. фрагменты; ввелеио понятие изомерии (Берцелиус).
Исследования Э. Франклендом (1852) металлоорг. саед. позволили установить четырехвалснтность углерода, заложить основы теории валентности (Ф. Кокуле, 1858) и постулировать существование углерод-углеродных простых и двойных связей. Революц. вклад внес А. Купер (1 858), к-рый ввел понятие валентиого штриха. С тех пор и по настоящее время химики используют язык т. наз. конституционных (структурных) ф-л молекул орг, саед., в к-рых связи между отдельными атомами обозначаются с помощью одного (простая, илн одинарная, связь), двух (двойная) или трех (тройная) валеитных штрихов.
Одновременно продолжается интенсивное развитие синтеза. Создаются первые иром. произ-ва орг. саед. (А. Гофман, У. Перкин-старший — синтетич, красители: мовенн, фуксин, цианиновые и азокрасители). Усовершенствование открытого Н. Н. Зинниым (1842) способа синтеза аннлина послу- 785 ОРГАНИЧЕСКАЯ 397 жило основой создания аннлинокрасочной иром-сти. В лаборатории А. Байера синтезированы прир. красители †индиго, ализарин, индигоидные, ксантеновые, антрахиноновые.
Идея неразрывной связи хим. и физ. св-в молекулы с ее строением, идея единственности этого строения впервые была высказана Бутлеровым (186!), к-рыя создал классич. теорию хнм. строения (атомы в молекулах соединяются согласно их валентносгям, хим, и физ. св-ва саед. определяются природой и числом входящих в их состав атомов, а также типом связей и взаимным влиянием непосредственно несвязанных атомов).
Теория хнм. строения определила дальнейшее бурное развитие О. хл в 1865 Кекуле предложил ф-лу бензола, позднее высказал идею об осцилляции связей; В. В. Марковников и А. М. Зайцев сформулировали ряд правил, впервые связавших направление хнм. р-ции с хим. строением вступающего в р-пию в-ва. Эксперим. данные И. Вислиценуса (1873) об идентичности структурных ф-л (+)-молочной к-ты (из кислого молока) и (~)-молочной к-ты послужили толчком для создания стереохим. теории (Я. Вант-Гофф и Ж. Ле Бель, 1874), в к-рой постулировалось тетраэдрич.
строение фрагмента с четырехвалентным атомом углерода, что в случае четырех разя. замесппелей предсказывало существование пространственно-зеркальных изомеров; для саед. с двойной связью (тетраэдры соединяются по ребру) — наличие геом. изомерии. На этой основе возникла гтереохимия — наука о трехмерной ориегпации атомов в молекулах и вытекающих отсюда следствиях, касающихся св-в соел. (см. также Конфигурация гтереохиявическая, Конформаиионный анализ, Молекулярная механика, Отничесхал активность, Хиральноеть). Работами Байера, К. Лавра, Л. Клайзена, Л. Кнорра развиты представления о таутомерии-иодвижной изомерии.
Все эти теоретич. представления способствовали мощному развитию синтетич. химии. К кон. 19 в. были получены все важнейшие представители углеводородов, спиртов, альдегидов и кетонов, карбоновых к-т, галогено- и нитропроизводных, азот- н серосодержащих структур, гетероциклов ароматич. природы, Разработаны методы получения дненов, апетиленов и алленов (А.
Е. Фаворский). Открыты многочисл. р-цни конденсации (Ш. Вюрц, А. П. Бородин, У. Перкин, Клайзен, А. Михаэль, Ш. Фридель, Дж. Крафтс, Э. Кневенагсль и др.). Исключит. успехи были достигнуты Э. Г. Фишером в изучении углеводов, белков н пуринов, в использовании ферментов в орг. синтезе (1894), им же был осуществлен синтез полипептидов. Основой иром-сти душистых в-в становятся работы О. Валлаха по химии терпенов. Выдающимися даже для нашего времени являются пионерские работы Р.
Вильштеттера (установление структуры кокаина (1897) н хлорофилла (1907-1!)). Фундам. вклад в развитие орг. синтеза был внесен В. Грнньяром (1900-20) и Н. Д. Зелинским (1910)-создание исключительно плодотворного метода синтеза магнийорг.
саед. н открытие каталнтич. превращений углеводородов; последнее сыграло выдающуюся роль в развитии химии нефти. Химия сноб. радикалов началась с работ М. Гомберга (! 900), открывшим трифенилметильный радикал, и была прололжена рабатами А. Е.
Чичибабина, Г. Виланда и Ш. Гольдшмидта. Разработка Ф. Преглем в нач. 20 в, методов микроанализа орг, в-в способствовала дальнейшему быстрому развитию химии прир, соел., что ознаменовалось работами Виланда (19!О) по установлению природы желчных к-т, А. Внндауса (1913 — 15)-природы холестерииа, работами Г. Фишера (1927-29) по синтезу таких ключевых саед., как порфирии, билирубин и гемин, У. Хоуорса (Хеуорс) — по установлению структуры углеводов, синтезу витамина С, П.
Каррера, Р. Куна (1911- 39) — по получению каротнноидов и витаминов В, Вь, Е и К; химия алкалоидов, половых гормонов, терпенов была создана работами А. Бутенандта (1929-61), Л. Ружичкн (1920-24), А. П. Орехова и Р. Робинсона. К сер. 20 в. орг. синтез претерпевает бурное развитие. Это определялось открытием таких основополагающих процессов, как получение олефинов с использованием нлидов 786 398 ОРГАНИЧЕСКАЯ (Г. Виттиг, 1954), диеновый синтез (О.
Дильс, К. Альдер, 1928), гидроборирование непредельных саед. (Г. Браун, 1959), синтез нукчеотядов и синтез гена (А. Тодд, Х. Корана). Не менее значительны успехи в химии металлоорг. саед. (А.Н. Несмеянов, Г.А. Разуваев). В 1951 бьш осуществлен синтез ферроцена, установление «сандвичевой» структуры к-рого Р. Вудвордом и Дж. Уилкинсоном положило начало химии металлоцеиовых саед. и вообще химии орг. саед. переходных металлов. В 1955 Э, О. Фишер синтезировал дибензолхром и разработал метод синтеза арековых произиодных переходных металлов.
В 20-30-е |т. А.Е. Арбузов создает основы химии фосфорорг. саед., что впоследствии привело к открытию новых типов фвпиологически активных саед., комплексонов и др. В 60-е гг. Г. Шилл осуществил синтез таких «неклассичесюсо| саед., как катенаны и ротаксаны. В 60-80-е гг. Ч. Педерсеи, Д. Крам н Ж. М, Лен разрабатывают химию краун-эфиров, криптандов и др. родств. структур, способных образовывать прочные мол, комплексы, н тем самым подходят к важнейшей проблеме «мол. узнаванивь Строение органических соединений.
Для орг, саед. характерны иеполярвые ковалентные связи С вЂ” С и полярные коввленгные саши С вЂ” О, С вЂ” Х, С вЂ” На), С вЂ” металл и т.д. Образование ковалентных связей было объяснено на основании развитых Г. Льюисом и В. Косселем (!916) лредположений о важной роли электронных образований-октетов и лублетов. Молекула устойчива, если валентная оболочка таких элементов, как С, Н, О, На1, содержит 8 электронов (правило октета), а валентная оболочка водорода — 2 электрона. Хвм. связь образуется обобществленной парой электронов рвзл.
атомов (простая связь). Двойные и тройные связи образуются соотв. двумя и тремя такими парами. Электроотрицат. атомы (Р, О, Н) используют для связи с углеродом не все свои валентные электроны; «ненспользованныеэ электроны образуют неподеленные (свободные) электронные пары. Полярность и поляризуемость ковалентных связей в орг. саед. в электронной теории Льюиса — Косселя объясняется смещением электронных пар от менее электроотрипдтельиого к более злектроотрицат.
атому, что находит выражение в индуктивном эй)91«ктв и мезамернол| э(6 те. 0 ризнание ключевой роли электронных цар сыграло ва:кную роль в классифнищии орг. саед., к-рые в случае реагентов с четным числом валевтиых электронов былй разделены на нуклеофильные и злектрофильные, а р-ции частиц с нечетным числом валевтных электронов назвали рвдикальКлассич, теория хнм.
строения и первоиач. электронные представления оказались не в состоянии удовлетворительно описать на языке структурных ф-л строение мн. саед., напр. ароматических. Совр, теория связи в орг. саед. основана гл. обр. на понятии орбнталей и использует молекулярных орймналвй методы. Интенсивно развиваются квантовохим. методы, объективность к-рых определяется тем, что в нх основе лежит аппарат квантовой механики, единственно пригодный для изучения явлений микромира. Методы мол. орбнталей в О.х.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
