И.Л. Кнунянц - Химическая энциклопедия, том 3 (1110089), страница 249
Текст из файла (страница 249)
В сферич. системе координат с центром на ядре атома АО имеет форму Км(г)Ч,„(0, гр), где О и ф-полярные углы, г-расстоянне от электрона до ядра. Км(г] наз. радиальной частью АО(радиальной ф цией), а Ч,„(0, гр) — сферич. гармоникой. При поворотах системы координат сферич. гармоника заменяется на линейную комбинацию гармоник с одним и тем же значением радиальная часть АО при поворотах не меняется, и соответствующий этой АО энергетич.
уровень (21+ 1)-кратно вырожден. Обычно Км(г) = г'Риес, где й — показатель орбитальной экспоненты, а Рм — полийом степени (и — 1 — !). В сокращенной записи АО описывают символом пl„, причем и обозначают цнфрамн 1, 2, 3,, .., значениям 1 = О, 1, 2, 3, 4,... отвечают буквы 5, р, йг, 7; д„. 4 и указьвают слрава внизу, напр.
2рз„Згз' з. Более удобны АО, содержащие не комплексные сферич. гармоники, а их линейные комбинации, имеющие веществ. значения. Такие АО наз. кубическими (тессеральными). Они имеют внд Яи(г) гя,(х, у, 8)ггзь, где л,(х, у, з) — однородный полинам (угловая ф-ция) степени 1 относительно декартовых координат электрона х, у, й с центром на ядре (направление осей произвольно); АО обозначают символами пг,, напр.
2ри Зйаз „з, ЗЫ„« «! ' Если полинам Рм(г) определяется решением ур-ния Шредингера для электрона в кулоновском поле ядра, АО наз. водородоподобными. Наиб. употребительные водородоподобнью кубич. АО приведены в таблице. ВОДОРОДОПОДОБНЫЕ ОРБИТАЛИ д, р, й7,7'-ТИПОВ Ч'(х, у, 2) = Аи(г) я,(», у, 2) Угловые ф-ции и,(д, у, «) 1 чувй« х 770 езез ~ ~Г51 ~22 -х -у ху Хз Уз х(Зуз+ 322 — 2хз) )'' — у(3хз + 322 — 2уз) !би Р 2(3хл + Зуз — 222) 1з Риз Риа2-22! /Р!Рз „2! Р 1„2-22! ХУ2 Х(2' — У') у( — х ) 2( '-У*) йду зрл Рг Рео Рзо Р„ Рзо Рз! илу баул Рзз Р40 Р4! Рез За„е уе Роз Примерз атом Не, л, 2; 779 3()4 ОРБИТАЛЬ Радиальные ф-пии Яи(г) р,(г) = аз'2 г' ехр( — аг) Р„,(г) „О Р' 7, -го(з- Р и), 2 2 (1 — аг) 2(3 бщ. + 2азгз) 3 ~а(2 — аг) 3 4 аз 5,/Ге +биз аз з з а(З вЂ” Заг+ азгз) огмз — а (3 — аг) 3„/5 2 з — а З,эз В хим. приложениях нередко приводят контуры АО, к-рые м.б.
построены по-разному. Наиб. распространены т. наз. фазовые пов-сти, на к-рых изображают значения кубич. (или сферич.) гармоник: при заданных полярных углах модуль угловой части АО равен расстоянию до начала координат. На рис. 1 приведены другие, более наглядные пов-сти, на к-рых або. вели ины нек-рых АО имеют постоянное значение. Оба способа изображения АО практически не различаются лишь вблизи начала координат. Во всех случаях знаками ф и — (или штриховкой) указывают, какой знак имеет АО в данной области. Кок и все волновыс ф.цни, АО можно умножить на — 1, что приведет к изменению знака ф-дии, однако сззьжл имеют ие знаки АО сами по себе, а чередование знаков для системы АО при описании мол.
орбиталей. Графин. изобразеение АО не всегда имеет смысл. Так, квадраты модулей сферич. гармоник не зависят от угла !р, поэтому изобралание, вшр., АО 2р„н 2)з„будет совсем не похоже иа изображение АО 2р, и 2р, хотя обе пары АО полностью зквнвалевтньь „1 ПО и„, Огоэрозии!Ф!и! Рл иеизюз хореи' ""' Молекулярные О. (МО) описывают электрон в поле всех ядер молекулы и усредненном поле остальцых электронов. Как правило, МО не имеют простого аналит. представления и для них используют приблюкение линейной комбинации атомных орбиталей (см.
ЛКАО-приближение). В методах мол, орбнталей многозлсктронвая волновая ф-ция строится как произведение или определитель, составленный из спинорбиталей, т.е. О., умноженных на спин-функцию а или б (см. паули приз!вил). Для молекул с симметричной ядерной конфигурацией МО классифицируют по типам симметрии. Напр., МО любой молекулы с аксиальной симметрией, в т.ч.
двухатомиой молекулы, можно классифищлровать по поведению относительно поворотов вокруг оси молекулы (как правило, оси 2). Если 9, !1, ф-набор координат электрона, напр. цилиндрических, в к-ром вьшелеи угол !р поворота вокруг оси, все МО можно представить в форме д„! ! (9, 11)ехр Рвф, где и О, 2 1, ~ 2, ~ 3,..., а и нумерует орбитальные энергии (л 1, 2, 3...). При м = 0 такая О. не меняется при поворотах н наэ. 780 п.орбиталью. При ю Ф 0 уровни с одинаковыми значенюпп» )га( двукратно выроя(лены, По аналогии с АО принято обозначать МО символами х, О, !р, ..., если они отвечают )в( 1, 2, 3...
Ахснальноснмметричиые МО обозначают слмволами л(ю! з (спРава внизУ Указывают знак и), напР. 2О, )к„28 . Как и в случае атомов, нередко используются веществеинозначиые формы МО, в к-рых зависимость от чр описывается простыми ф-цнями декартовых координат. Соответственно возникают МО типа 1кю 1кв 28„„и т.д. Гомоядерная молекула имеет лополнительно центр инверсии; МО, не меняющие при инверсии знак, наз.
четными, а меняющие нечетными; четность МО указываетсв ииж. индексами д (четиая) нлн ы (нечетная). В многоатомиой молекуле симметричность ядерной конфигурации отражается в том, что при повороте вокруг главной оси симметрии орбитали либо ие меняются (МО типа и), либо меняют знак (МО типа Ь). Симметричность или антисвмметричиость относительно отражения в плоскости, содержащей главную ось, либо относительно поворота вокруг осн 2-го порядка, перпендикулярной главной оси симметрии, указывают нюк, ицдексами 1 или 2 соотв., а в случае плоскости, перпендикулярной оси;одним или двумя штрихами. Симметрия относительно инверсии указывается ниж.
индексами д н и, как н для двухатомных молекул. Напр., в молекуле с симметрией 2),„орбиталь и „симметрична относительно поворота вокруг главной осй 4-го порядка, антнсимметрична относительно поворота вокруг перпендикулярной оси 2-го порядка и относительно инверсии. Если прн поворотах МО переходит в комбинацию двух (илн трех) МО, как это имеет место для МО тина к„и к,„она обозначается символом «е» (или У) с соответствуюшимя индексами (употребнтелен также символ !). Изменение знака МО при отражении в плоскости означает, что в этой плоскости МО обращается в нуль. С ростом числа узловых пло(жссзей МО, вообще говоря, отвечает все более высоким значениям орбитальнмх энергий.
Для систем, где имеются локальные плоскости симметрии, напр. для молекул с ненасыщ. связями, МО обозначают ие так, как следовало бы для группы симметрии См т.е. ие а' нли а", а используют обозначения, аналогичные обозначениям МО двухатомных молекул: МО, ипыметричные относительно плоскости, обозначаются как б-орбитали, а анти- симметричные относительно плоскости-как к-орбнтали, Поскольку к-орбнталн заведомо имеют плоскость симметрии, в к-рой они обраща)отса в нуль, орбитальные энергии МО возРастают в РЯДУ еа < ея < ск < е ; где а означает разрыхляющую орбиталь (см. нике). Орбитали, отвечающие неподеленной паре электронов, обозначаются ках л.
Под действием электромагн. пола наиб. вероатны пере- коды с изменением состояниа лишь одного из электронов, поэтому прн описании кваптаамк перекат)аа в сопряженных системах принято указывать лишь символы соответствующих МО; напр,, в ненасыш. системах возможны переходы д-е хе, к-ь хе, к -+ О» и т.п. В рамках ЛКАО-приблзскения МО можно связать с О. атомов, образующих молекулу.
Если орбитальная энергия, отвечающая электрону в молекуле, нюке, чем в атоме, МО цаз. связывающей, если выще-разрыхляющей. Если же орбитальная энергия при переходе от атомов к молекуле почти не изменяется, как в случае нсподеленных пар электронов, МО наз. несвязывающей. Схематически образование МО из АО часто передают корреляц. диаграммами. Правила построении коррелиц, диаграмм состоат в том, что наиб. вклад в МО дают АО с близкими орбитальными энергиями. Кроме того, эти АО доакиы относиться к одному типу симметрии относительно операций симметрии молекулы. Напр., в случае диаграммы, представленной на рис.
2, АО типа 2р„в молекуле оказывается я-орбиталью, а АО тити 2р, -О-орби- талью, т.е. АО 2р„и 2р, ие должны одновременно входить в состав одной и той же МО. Обычно МО изображают графически, указывая систему АО 2м ее образующих (рнс. 3). При этом изображают 781 ОРБИТАЛЬ 395 за„ Хр 'г+ -М:.Й+' '; / ' с' Зай -"+ 108 Рэс.2 Оэ О рлс. 2. каррсляп. диегркмме для ьюлскулы О». Гаризавтвльвые викк« атве- мют элерт«ям «тамных и мал. арбитвлсй.
Пунктирные ликии указывают, в «экие мал. арбат«ли «хадит «диве« этап««я арбитзль с большим в«лелем. Орбвзэли 1а, 2ак 3аа 1«„глязывюпдее, е )а.. 2а 3а., 1«, резрыхлкюивп Стрелквми айазивчсвз э«паве««с адепт«лей и асяс««ам (иизюем «а зисрпги) счете«к««мазскулм Оэ (трилвткас спет«яане). Рис. 3.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
