И.Л. Кнунянц - Химическая энциклопедия, том 3 (1110089), страница 245
Текст из файла (страница 245)
синтеза природных О.п. интенсивно изучаются их разнообразные синтетнч. аналоги. Особое внимание уделяется синтезу аналогов О.п., обладающих повыш. устойчявосгью к действию протеолитич. ферментов. Нек-рые синтетнч. аналоги О.п. проявляют морфнноподобную активность И прн периферич. введении. 388 ОППЕНАУЭРА Лет Эндорфнны, под ред Э Коста, М Трабуккн, пер е англ, М, 1981, Я кубке Х -Д, Ьщкапт Х., Амняокнслоты, пщтнды, белки, сер с нем, М, !985, с 289 95 Ю П бтсачккк ОППЕНАУЭРА РЕАКЦИЯ (окисление по Оппенаузру), окисление (дегилрирование) первичньгх и вторичных спиртов до карбонильных соед. действием др. карбонильного соед. в присут. алкоголята металла: й' и йг снон + с о с=о + снон й Итд й~г йгД Р-цию осуществляют в мягких условиях.
Катализаторыизопропилаты, лгрелг-бутуглаты, феноляты А1, К, )ч!а или Ег(П), смешанные алкоголяты редкоземельных металлов (иэшСЗН ОСе1, трет-С Необт12), Мр„Ай промоторы— вторичные ачифатич. амйны. О.р. является обратной по отношению к 282еернейна-)Толддоррба — Верлел редкими (восстановление карбонильных соед.). Положение равновесия определяется различием в окислит.-восстановит. потенциалдх реагирующих соединений. Равновесие сдвигают вправо применением избытка исходного карбонильного соед. и(иди) выведением образующегося соед. из сферы р-ции, а также использованием карбонильных соед.
Ог высоким окислит.-восстановит. потенциалом. Первый способ применяют гл. обр. при окислении вторичных спиртов (преим. окисляется экваториальная гидроксигруппа),напр, холестерина: но .С() + СН8СНΠ— ы- + СНЗСН8ОН о 88й При окислении первичных спиртов их целиком переводят в алкоголяты и дегидрируют действием альдегида, кипящего при т-рс на 50'С выше продукта р-ции, отгоняя последний из реакц. Массы, напр.: »,1 ын с,, -щщс— (ыдеы-С,НеО)аА1 Сна(снг)8СНО + С8Н8СН СНСН1ОН й н А1(овг) й, Н йадсСО й ОН й' ОА!(Ойг)2 (Д20)2А! «С К'ОН вЂ” о» О У Н А1(ОД')а йа. + снон и й. с=о й 7б7 Используя соеч.
с высоким окнслит.-восстановит. потенциалом (напр., бензохинон), можно проводить окисление при невозможности использования др. вариантов О. р. (напр., при получении хининона из хинина). Выходы карбонкльного сосд. до 90%. О.р. позволяет окислять спирты, содержащие кратные связи, галогены, ацетальпые, сдожноэфирньге и др. лабильные группы. Побочные р-ции-миграция аллильной двойной связи в а, ()-положение к карбонилу (напр., при окислении холестерииа, см. выше) и альдольная конденсадия образующегося альдсгида с кетовом †акцептор водорода (последнюю р-цию иногда используют в синтетич.
лелях). Механизм р-цин включает превращ. окисляемого спирта в алкоголят, координацию алкоголята с карбонильным соед. и переход гидрил-иона (эта стадия определяет скорость р-дии) в образовавшемся промежут. комплексе: Модификация О.р.-проведение р-ции без алкоголятов в присут, активированного А12О5, гидридов щелочных метачлов, скелетного Кб или комплексных соед. переходных металчов (эти р-ции осуществляют в гетерог. условиях), а также использование в р-дия карбонильных соед. с высоким окислит. потенциалом (напр., тетрахлорбензохиноны, 2,3-дихлор-5,б-днцианобеюохинон) без катализаторов.
О. р. применяют в лаб. и иром. синтезе, особенно в химии стероидов, витаминов, алкалоидов. А. Верлей и В. Понндорф в !925-26 показали обратимость открытой ими р-ции восстановления карбонильных соед., Р. Оппенауэр в !937 широко это использовал в химии стероидов. густ Днерассн К, а кн. Оргынысскне реащщн, пер с англ, об б, М, 1953, с 235 — 300, Общая органнчсская кщщщ, пер с англ, т. 2, М, 1982 с 103 05, ноеьеп-%еу1, мыьщ1сп бег огкапыаьеп сьещщ 4 Апя., вб 4, 'и 1ь, зщпб, 1975, 8 904-33. ДВ Иоффе ОПТИКО-АКУСТЙЧЕСКАЯ СПЕКТРОСКОПЙЯ, раздел спектроскопии, основанный на оптико-акустяч. эффекте. Последний заключается в возникновении акустнч. колебаний в образце (или в соприкасающемся с ннм газе) при воздействии модулированным на звуковой частоте или импульсным электромагн.
излучением в оптич. диапазоне длин волн (УФ, видимым или ИК). Акустич. сигнал возникает благодаря преобразованиям части поглощенной энергии злектромагн, излучения в тепловую, что приводит к соответсгв)ющич изменениям давления в самом образце или (вследствие теплопередачи через его пов-сть) в соприкасающемся с ним газе. Прямая регистрация акустяч.
сигнала осуществляется пьезозлектрнч, датчиком (в случае жидких или твердых образцов) нли микрофоном (в случае газов). О.-а.с. с косвенной регистрацией, т.е. с микрофонной регистрацией акустич. сигнала в газе, соприкасающемся с исследуемым твердым или жидким образцом, часто наз, фотоакустич. спектроскопией. Интенсивность регистрируемого сигната увеличивается с увеличением мощности источника электромагн. излучения и уменьшением частоты модуляции излучения. к-рая варьирует от десятков до тысяч Гц. Зависимость интенсивности акустич. сигнала от длины волны злектромагн.
излучения представляет собой оптикоакустнч, спектр. Поскольку акустич. колебания возникают в результате поглощения излучения, то оптико-акустич. спектры схожи с оптическими абсорбциониыми. О кол-ве определяемого в-ва судят по интенсивности акустич. сигнала при характеристич. длине волны; для построения градуировочных графиков используют образцы сравнения. Косвенный метод регистрации акустич, колебаний, используюпшйся гл. обр. для изучения твердых образцов, реализован в проч.
приборах. Последние состоят из мошной ксеионовой лачпы, модулятора (вращающиеся диски с отверстиячиу. чонохроматора, акустич. ячейки, представляющей собой герметнчную подость, наполненную воздухом или др. газом и соелиненную «акустич. каналомп с микрофоном, и системы регистрации. Источником излучения могут служить вольфрамогалогениые лампы, глобары (стержуш из карбида бк светящиеся при наложении злектрич. напряжения), лазеры, в т.ч. импудьсные. В случае ламповых источников часто осуществляют электронную модуляцию электро- маги.
излучения. При изучении газов и жидкостей используют прямой метод регистрации акустич. колебаний, а в качестве источника излучения-лазер, О.-а. с. — неразрушающий метод, позволяющий изучать те же в-ва, что и абсорбц. спектроскопия, в любом агрегатном состоянии при т.рах от 4 до 1000 К. Для исследования достаточно песк. см' газа, песк. мкл жидкости или песк. Мг твердого в-ва.
Коэф, поглощения образца (см. Дбсорбииоддад сдедлграсколид) могут варьировать в широких пределах -от !О ' (в случае газов от !О 'о) до 1Об см '. Форма и структура твердых образцов м б. любой; эффекты, связанные с рассеянием света, оказывают незначит. влияние на результаты измерений. Т.к. изменение частоты модуляции приводит к изменению глубины, на к.рой возникают акустич.
сигналы, метод позволяет проводить послойный анализ 768 твердых образцов и обнаруживать включения с разрешением по глубине от десятых долей мкм до десятых долей мм. О.-а.с. характеризуется низкими пределами обнасуужения в-в-до сотых долей части на млрд. в газах, 10 ' г/мл в жидкостях н 1О 'осе по массе в твердых телах. О.-а.с. применяют для аналит, контроля газов ()«(Н„СО, СО8, НР, пары воды и др.), высокочувствит. анализа жидкостей (в частности, р-ров орг. соедп комплексов металлов) и твердых в-в (напр., руд). Оптико-акустич, детекторы используют гл. обр.
в бумажной и тоикослойной хроматографии, где они позволяют определять в-ва непосредственно на хроматограьп«ах. О.-а.с. дает возможность получать оптяч. характеристики светорассеивающнх образцов (полупроводникя, биол. объекты, полимеры и др.), измерять коэф. поглощения, квантовые выходы люминесценции, теплопроводность разл. в-в, обнаруживать фазовые переходы в твердых телах, исследовать хим. процессы на пов-сти твердого тела изучать фотохим, р-ции и т.л.
Лазерная оптико-акустич. микроскопия позволяет проводить локальный анализ твердых образцов с продольным разрешением 0,5 — 3 мкм и поперечным разрешением 1-5 мкм. Оптико-акуствч. эффект открыт А. Беллом в 1880. Лмп, Жаров В. П., Лесовое В. С., Демрвеп оптвеоппуспопсепп спев»рос«оп»в. М.. 1984; Алимарин И. П., Дурнев В.им Руно» В. К., «Ж, вмиат. зямвй», !987, у. 42, уа 1, с. 5-28; Копелев »18 А, РЬ«!овсове«м впд рве!оп«пиес врс«»»сору, 19. ц-[п.о.), 1988.
в.к. ру ОПТИМИЗчПА
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
