И.Л. Кнунянц - Химическая энциклопедия, том 3 (1110089), страница 243
Текст из файла (страница 243)
Р-ция со шслочами приводит к оловоорг. гидроксидам, оксидам, полимерным оксидач н органостанноновым к-там, напр. ОИ К,БВХ КзбпОН (КэБп)лО -Н,О 1ОИ, 2ОН К,БпХ2 — о(ХК2ББ)2Π— ь(КдбпО)„ ' -И,О ОнКБпХз — » КЯп(ОН)Х, Н20 ~КБпО(ОН)1, С разл. лигандами образуют комплексы КэЯБХ 1., Кхбпх . 1.м КБпх 1.1. В иром-сти саед. К БпХз „получают прямыми методами из орг. галогенидов и мегаллич. Бп в присут.
катализаторов (напр., РЬ БЬС! или РЬзБЬ) либо алкилированием галогенидов Бп магний- или литийорг. соед., напр.: БпХ + лКМБХ ~ -~ К„БпХ „+ лМБХз. Соед. К„БйНа1„„м, б. получены также деалкилироваиием К„Яп или К„БпК' „при действии БпС1„[применяется длв иром. синтеза (С„Йз)збпС1, (С~Н,)зйпС!з, С,Н„БпС!з и РЬзбпС1), неорг. солей (тПС1в А!С1з, В|С!з, НБС1з и др.), галогенов и галогеноводородных к-т, Органооловогалогениды образуются при действни галогеноводорода на К,БпОН, КзйпО и КБпООН, галогена, галогеноводорода или алкилгалогенида на оловоорг, гидриды или галогена на О.с.
со связями Бп — Бп. Диарилоловогалогениды получают разложением двойных солей арнлдиазонийхлорида с БпС(а.' (АгзХзС!), БпС!а + 2Бп -+ Аг,бпС1з + 2Нз + 2БпС1з Соед. К„БпХ„„(Х СХ, БСХ, Хз и др.) получают действием соответствующих к-т на КзбпОН, (К,Бп),О нли КзБпХК, или их солей на К„ЯпС1„ Кислородсодержащие оловоорг, соединения. Гидроксиды К БпОН вЂ” обычно твердые в-ва, обладают резким запахом, раста. в орг. р-рителях (низшие члены ряда раста. в воде); (СН ) БпОН в р-ре-димер, в твердом виде-полимер. При плавлении или растворении (за исключением КзбпОН, где К = СН„Аг или объемный алкил) подвергаются спонтанной обратимой дегидратации: 2 — Бп — ОН зз — БпОБп — + Н,О. Получают гидроксиды щелочным гидролизом КзйпХ (Х = На1, ОСОК', ОК', ХКз и лр,). Окснды КзБпО-аморфные твердые нерастворимые в-ва, разлагаются выше 200'С, имеют разветвленную полимерную структуру, их гидраты К,Бп(ОН)з нестойки; (Кзбп)зΠ— жидкости, перегоняющиеся в вакууме.
[1СНз)зБп),О в отличие от др. оксидов с (СН,) БпНа! (На( = С1, Вг) образует оксонневые соли [(СНз)збй)зО'Х; (Аг,бп),Π— твердые нерастворимые в-ва. Прй взаймод, оксидов Бп со спиртами или фецолами образуются алкокси(ароксп]лиалкилолово, с орг. или неорг.
к-тами или их солями — соответствующие производные, напр.: К БпО 4 2К'СООН вЂ” Кзбп(ОСОК' ), + НзО КзбпО + 2НХОз -~ Кзбп(ХО,)з -ь Н О Алкоксиды — жидкости, арилоксплы — твердые в-ва, чувствительны к влаге и СОз. Р-ш1я гетеролитич. присоединения (СчНз),БпОСзН, с фениззззош~анзтом попользуется в иром. сийтезе полиуретанов: (СаНз)збпОСзН, —. РЬХСО -~ с,н,он (С Нз)зйпХРЬСООСзНз — (С„Нз)збпОСзНз + + РЬХНСООС.Н, Производные неорг, к-т — обычно твердые в-ва, реже масла, орг. к-т типа К„Бп(ОСОК')з,-жидкости нли твердые в-ва. В р-ре эти соед.
имеют мономерную структуру с внутримол. координацией, в твердом состоянии — полимерную с мостиковыми карбоксилатнымп группами. Производные орг. к-т при л= 3 гидролнтпчески устойчивы, при л = 2 — частично, а при л = 1 полностью гидролизуются, при нагр.
разлагаются с выделением СОз. Получают производные орг. и неорг. к-т взаимод. нх солей с оловоорг. хлоридами, действием орг, к-т или их ртутных солей на Кчбп, внслрением БО, или БО, по связи Бп — С в К~Ба, р-цией органооловооксидов с СОз. Органостанноновые к-ты КБп(О)ОН вЂ” амфотерные неплавкяе в-ва с т-рой разл. >300'С, плохо раста. в орг. р-рителях, ие раств. в воде, имеют, по-вицимому, полимер- 76! 25 хнмнчесхая энц., т. 3 ОЛОВООРГАНИЧЕСКИЕ 385 ную структуру.
С галогеноводоролами образуют тригалогениды алкилолова КБпНа)„со спиртамя — соед. КБп(ОК'), с аминоспиртами образуются станнатраны, напр.; го > Кзе(О)ОНе(НОСНзСНз)зХ Кйа ~ — 14 Известны 3 типа оловоорг. пероксцдов; К,ЯпООК', КзБпООБпК, и КзбпООН. Алкоксипероксиды наиб. стабильны н охарактеризованы. Получают пероксиды замешенном галогена в галогенидах Бп на пероксидную группу напр,: (С Нз)збпС! + трет-С Н ООХа -~ -+ (СзН,)зйпООС Йз-трет Оловоорг. гидриды К„БпН „(л = 1 — 3), как правило,тперегоняющиеся жнлкости (СНзбпНз — газ), раста.
в орг. р-рителях; мономерны; медленно разлагаются даже при комнатной т-ре, устойчивость возрастает с увеличением числа алкильных групп. Вступают в гетеролитич.и гомолитич. р-ции. Оловоорг, гидриды легко замещают водород при взаимод. с др. металлоорг. соед., гядрилами металлов 1а гр., реактивами Гриньяра и к-тами; р-цию с С1,СНСООН используют для их количеств. определения: К,БпН + + С!зСНСООН КзБпОС(О)СНС!з + Нз. Мн.
р-ции еловой идридов по кратным связям протекают гетеролитически. при наличии электроноакцепторных заместителей или в присут. катализаторов м, б. гомолитическими; с сопрюкен ными кратными связями образуют продукты 1,4-приспели пения, напр.: К 3БПН + С13ССНО ~ С!зССН7ОБпйз ,г' 1 !. к„зян К,Бп + С=С -~ КзбпС вЂ” С 1 ! ! 1 -~ КзбпС вЂ” СН + Кзбп КзБпН + СНзСН=С(СХ)з СНзСНзС(СХ)=С=ХБпйз Получают К БпН„, восстановлением галогенидов Бп Ь)А1Н4 или Б)Нм О. с, со связью Бп — Х. Известны 3 типа соедс аминостаннаны К„Бп(ХК',)4 „, станниламины (Кзбп)„ХКз станназаны (К,Бп=ХК')„. Соед.
[(СНз)збп)зХ имеет плоску1о структуру, [(СНз)зБП=ХСзН,)з — цихлич. гриме!з. Аминостаннаны вступают в р-ции присоединения и заме щения, реагируют с СН-кислотамн, напр.: КзБпХКз + (СНз)зСО (СНз)зС(ОБпйз)ХКз -~ СНзС(ХКз)=,СНз + (КзБп),О + Н,О К = трет-С„Н, КзйпХК', + НС— = СН КзБпС=СБпКз -!- КзХН С аминами происходит трансаминнрование с образова пнем станниламинов: (СНз)збпХ(СНз), + СзН,ХНз т [(СНз)збпЪХ(СзНз)з. Получают аминостанпаяы нуклеоф.
замещением галогена в оловогалогенндах или присоединением О.с. со связью Бп — Х(Х = Н, ОК, ОБпК„ХКз) по связи С=Х, напр.: (СНз)збпС1з + 2(СНз)зХ(.1 — (СН )збп [Х(СНз)з)з РЬзбпН + РЬХ=СНРЬ РЬ,БпХ(РЬ)СНзРЬ О. с, со связью Бп — Бп. Низшие алифатич, гексаалкилдистаннаны КзйпБпКз — бесцв. перегоняющиеся жидкости, устойчивые в отсутствие Оз; высшие алифатич. и ароматич. соед.-твердые высокоплавкие в-ва. Известны циклич. олигомерные полистаннаны (Кзбп)„; мономерные диорганостанилены Кзбп существуют лишь как ннтермеднаты. уб2 Свюь Зп — Яп в К,ЗпбпКз легко расщепляется галогенвми, Я, О„галогенидами НЯ и Вз, щелочны»и металлами и их амидамв, нек-рымн орг. галогенвдами. Во всех случаях образуются соответствующие производные типа К88пУ (У = галоген, металл) нли (КзЗп)зХ (Х = 0,8).
Циклнч. полистаннавы реагируют с размыканием цикла, напр. (К,Яп) + 1,-» К28П!„где К огра«я-СдН9. ПРи облучении и в прйсут. йнициаторов происходит гомолиз связи Зп — Яп с образованием радикалов Кзбп'или АгзЯп'; последние стабильны при обычных т-рах и находятся в равновесии с Аг,бпбпАгз. Оловоорг.
Радикалы-интермеллаты мн. гомолитич. р-ций О.а. Гексаалкил- и гексаарялднстаннаны получают нз соответствующих галогенидов„напра 2К,ЯпВг + )«(а - КзбпбпКз; РЬ,ЗпВг Ф РЬ«Яп12- РЬ,ЯпЯпРЬ,; цнклвч. (К,Яп)„— действием оснований на Кзбпйз. О. с. со связями Яп — Я, Яп — Яе, Яп — Те.
Нояб. изучены сульфнды типов (К28пЯ)„, (Кзбп)28, К88пЯК', К Яп(ЯК'), Кйп(ЯК') . Саед. (Кабпй)„-обычно твердые в-ва с четкими т-рамн плавления, имеют струхтуру ди- н гримеров с б-координап. Яп. Известны также трисульфилы (КбпЯ)28 -нерастворимые в-ва, при высокой т-ре разлагаются не плавясь. Сульфиды Яп по ав-вам сходны с соответствующими оксидамв, хотя и менее реакционноспособны: труднее гидролнзуются в нейтральной среде, не присоединяются к кратным свюям, О.с. со связями Яп — Яе, Яп — Те менее изучены.
Получают сульфнды, селениды и теллуриды взаимод. оловогалогенидов с соответствующими производнымн щелочных металлов или внедреюкм 8 нли Те по связям Яп — Яп , рь«бпО или Яп — Ь), напр.: РЬ,Яа)л + Те ~ РЬ,ЯпТе1л— (РЬзЯп)«Те; (СН,)аЗпз + Я -» [(СН,),Яп] 8. Соедвиеивв Зв(Щ В этих саед. атом Зп имеет зр-'-гибридизацию.
Известны саед. типа К,Яп [К вЂ” цнклопснтадиенил(Ср), [(СН«)881]гСН н др.]. Саед. Ср,бп — бесцв. кристаллы, т, пл, !05'С, две гибридные орбитали атома Зп служат для образования я-связи а цнклопентадневовым кольцом, на третьей орбиталн находится пеподелепная пара электронов. Саед. [(СН,),81],СНЯпСН [81(СНз)з]зкрасные кристаллы, т.пл. 137'С, в р-ре-мономер, в твердом анде-димер, связь Зп — Яп носит частячно двоесвяэан. ный характер. Известно также саед.
СрбпО, бссцв. кристаллы, т.пл. 160'С, имеет структуру с мостнковыми атомами С1. Саед. К,Яп (К АПс)-сильные восстановителя (окисляются О, воздуха до оксидов АП1,8пО, выделяют' АЯ пз АЯНО« и НЯ нз сулемы), при негр. выдедяют металлич. Яп и переходят в О.с. Зп(1 ч), СР,Яп при действии НХ (Х = ОК', С)«! и др.) образует ЯпХ„с ЗоС1, прн облучении дает СрбпС1, с СН,1-соел. За((ч) СН,СрзбпЬ О, с. Яп(П) йолучают при действии металлоорг. саед. на ЗпС12, напР.
2К)2 + ЗпС12 -» Кзбп 9. 2ЫС! (К = СР п лР.) нли йри фотолизе (К,Яп)„. Оловодиалкилы м.б. получены дегалогеннровапием К2ЯйС!, Хп, амальгамой )«)а или )«(а в жилкам ННз, напр. (СзН,),8пС12 1- Еп -» (С2Нз)28п + + УлС12. Првмевевне. О. с. применяют в пром-сти н с. х-вс. Так, днбутилоловодилаурат — стабилизатор ПВХ, катализатор в произ-ве полиуретававых пен; (С Но),бпОО1«(агпдрофобиэирующий а«сит Лзя цеЛЛЮЛОЗЫ, хЛОПковоГО текстиля, бумаги, дерева; [(СдН,),8п]«О, РЬ,ЯпОСОСН, и [(СдНс)«8пО] зРО -фунгициды, 1 яггкло-С„Н ««)ЯпОН (ц«ггсксатин)-акарнцид, (С„Н9)збпХ и РЬ«8пХ (Х = Р, ОСОСН, и др.) — биоцядные компоненты протнвообрастаюпшх красок.
Тетраалкилолово, а также гпдрилы, алкоксиды, амиды Яп и др. применяют в орг. синтезе. О.а., особенно производные триалкилолова К,ЗпХ, высокатокснчны, токсичность О.с. К,ЯпХ2 значительно ниже. Мировой объем произ-ва О.с. 35 тыа. т (!980). 763 и с моголы миланов«рпаачпыоа *выев. Германия, олово, свами, пол обы, рел, жи. нес»синова а кль кое»пассы м., 19ы; совр м сьч оса«по»меам овевает, сб.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
