И.Л. Кнунянц - Химическая энциклопедия, том 3 (1110089), страница 250

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 250)

Зввтыс кюре«чье«основного сасгавиия 1 Збутиеиевэ! а-1«- и 2«арблтлшп 6-юкелкзавеявыс арбитдди к-тилв, полученные из 1«- я 2а-арбитвлсй. Орбители рэспалаисиы е л рздке вазрэсютвя арбитэльимх зисргий. епт т Х ) Ч ЙХз т Хзх 2« 6(хт Хб т 6(хг Хз) где а 0,372, 6 0,602, у, «тамиея арбитэль 2«, атома С, (! 1, Х 3, ЕХ )к-эра«тель имют одну узлаиую плес«ешь (луь 2«-арбитель имеет дапалдит узловую пласкасть, перпеидикулкриую этой в«шкас!« и прахалвпгую мчи!О этамэми С и Сг Лакелизаееииые арбитыи а«мелют е аси. хим.

аеязям ! 1 С, С, (Ь,) и С, С„((ау Хг — (1к + 2«), Ха = — (1к — 2«) Нэпр.. г,Д2 гч = с(Хг ~ Х ) б(хз — Х 1 где б Ю 62, с 0,68у Изалир. льайвай свези С,=Ст атвечеет аРбитззь «-типе 0,707 (Х, Ч- Х,). 782 39б ОРГАНИЧЕСКАЯ контуры АО, расположенных вблизи соответствующих ядер молекулы. Размеры АО на рис. отражают величину коэф. перед ней в представлении МО Р = ~ С„т„, а знаки (фазы) в АО учитывают знак С„. В хнм. приложениях применяют несимметричные О., локализованные в отдельных областях пространства и описывающие в этих областях распределенке электронной плотности.

Закономерности строения локализованных О. в эквивалентных фрагментах разл. молекул часто связывают с предоставлением о гнбрилизацни АО. Базисные орбвтали. Помимо рассмотренных АО и МО, имеющих ясный фнз. смысл, в квантовой химии часто используют О., к-рые определяют формальным образом. Таковы, в частности, базисные О., линейная комбинация к-рых позволяет правильно описать АО или МО в ЛКАО- приближении.

В роли базисных используют О., близкие по форме к атомным О. Напр., елэй теро вские О, имеют вил гве "У,(0, Чз), гаусс овы О.-г" г '" Уый, д) или х'у" г'е са (декартовы гауссовы орбитали). Нередко в роли базисных О. используют линейные комбинации носк. гауссовых О. (при этом говорят о сгруппированных, или сжатых, 0.). В простейших случаях базисные О.

представляют собой АО„полностью нли частично занятые в низших электронных состояниях атома. В этом случае базис О. наз. одноэкспонентным минимальным. Если для описания каждой АО используют две базисные О., базис наз. двухзкспонснтным, н т, и, Чаще всего низшие по энергии останные АО описываются одной базисной О., а валентные — несколькими (валснтно-расщепленные базисы О.). В неэжлиричггхих мввюдах квантовой химии используются разл, типы базисов О., за к-рыми формально сохраняется название АО. Представление об О.

широко используется в химии для описания образованна хим. связи и перераспределения электронной плотности при изменении строения молекул. Изменения остовных МО и соответствующих орбитальных энергий используют для интерпретапни ренттеноэлектронных и фотоэлектронных спектров молекул. Высшие занятые и низшие виртуальные (незанятые) МО наиб. сильно меняются при к.-л.

воздействиях на молекулу. Это позволяет использовать такие граничные МО для прелсказання направления хим. р-цнн. Напр., элсктрофнльная атака наиб. вероятна в поло'кение, отвечающее максимуму зьзотности низшей виртуальной МО, а нуклеофильная атака-в положение, отвечающее максимуму плотности высшей занятой МО (см. Граничных арбиталвй творил). Св-ва граничных О. связаны с индексами ргакииоииой способности. Обычно прн хнм. р-пни сохраняются нек-рые элементы симметрии взаимолействующих молекул; при этом сохраняется и тип симметрии МО.

Это позволяет судить о том, изменяется или не изменяется электронная конфигурация многоэлектронной системы прн переходе от реагентов к продуктам. Поскольку изгиснение электронной конфигурадии приводит к появлению заметных потенц. барьеров на пути р-ции, классификация МО по нх симметрии позволяет предсказать возможность протекания р-цни в заданных условиях актнвацин (см. Вудворда — Хофмана правила). Лич. чи прч т.

Кванвчча в . чч. В.и пу иивв. ОРГАНйЧЕСКАВ «йЫИй, наука, изучающая соединения углерода с др. элементами (органические соединения), а также законы их превразцений. Назв. «О.х.» возникло на ранней сталин развития науки, котла предмет изучения ограничивался саед. углерода растит. и животного происхождения. Не все саед.

углерода классифицируются как органические. Напр., СО„НС)Ч, Сбг традиционно относят к неорганическим. Условйо можно считать, что прототипом орг. саед. является метан СНв К настоящему времени число известных орг. саед. превышает 1О млн. н увеличивается каждый год на 250-300 тыс.

Многообразие орг. саед. определяется уникальной способ- 78) пастью атомов углерода соедиюпься прут с прутом простммн и кратными связями, образовывать соел. с практически нсограннч. числом атомов, свюанных в цепи, циклы, бициклы, трициклы, поднциклы, каркасы и др., образовывать прочные связи почти со всеми элементами периодич. системы, а также явлением изомерии-существованием разных по св-вам в-в, обладающих одним и тем же составом и мол.

массой. Многообразие и громадное число орг. саед. опрелеляет значение О.х. как крупнейшего раздела совр. химии. Окружающий нас мир построен гл. обр. из орг. соедл пища, топливо, одежда, лекарства, краски, моющие ср-ва, ВВ, материалы, без к-рых невозможно создание транспорта, книгопечатания, проникновение в космос и проч.,-все это состоит нз орг. соединений. Важнейшую роль орг.

саед. играют в процессах жизнедеятельности. На стыке О.х. с неорг. химией и биохимией возникли химия мегаллоорг. саед. н бноорг. химия соотв., широко использующие методы и представления О.х. Отдельный раздел О.х. составляет химия высокомол. соедг по величине молекул орг. в-ва делятся на ннзкомолекулярные (с мол. массой от песк. десятков до песк. сотен, редко до тысячи) и высокомолекулярные (макромолекулярные; с мол.

массой порядка 1Π— 1Ов и более). Оси. методом О.х. является синтез. Развитие методов сишеза в первую очередь способствовало установлению строения самых сложных соединений. Идеальным завершением процесса определения структуры молекул орг. саед. является полный синтез (тотальный синтез), т.е. получение с помощью совершенно однозначных хим. методов соединешпц структура к-рого была предложена иа основании изучения лр.

метолами. Орг. синтез-очень тонкое искусство, и хзсмику. приступающему к синтезу, необходимо совершенное сочетание теоретич. и практич. знаний с интуитивным подбором ср-в, наиб, подходящих для построения самых сложных молекул (см. также Органический синтез). О.х. изучает не только саед., получаемые из растит. и животных организмов (т.

иаз. прир. в-ва), но в осн. саед., созданные искусствегпю с помощью лаб. или иром. орг. синтеза. Более того, объектами изучения компьютерной О.х. являются саед., не только не существующие в живых организмах, но к-рые, по-вндимому, нельзя получить искусственно (напр., гнпотетич. аналог метана, имеющий не прнр. тетраэдрич.

строение, а форму плоского квадрата, в центре к-рого лежит атом С„а в вершинах-атомы Н). Орг. синтез связывает О.х. с хим. иром-стью, как малотоннажной (тоикий органический синтез; произ-во лекарств, витаминов, жидких кристаллов, ферментов, феромонов и др.), так н крупнотоннвжной (основной органический синтез; пронз-во искусств. волокна, пластмасс; переработка нефти и газа и др.). Строение орг. саед, устанавливают с помощью методов анализа орг.

саед., включающих помимо элементного анализа такие фнз. методы, как ЯМР, масс-спектрометрия, ИК спектроскопия, рентгеновский структурный анализ, электронографня н дрд развиваются также методы выделения, очистки и разделения орг. в-в,напр. разл. виды хроматографии. Классификация органических соединений. Основу орг. саед. составляет незамкнутая (открытая) или замкнутая цепь углеродных атомов; одно или носк, звеньев цепи м.б.

заменено на атомы, отличные от углерода, -т. наз. гетероатомы, чаще всего О, Х, Б. По структуре орг. саед. подразделюот на алиизатическив соединения-утлеволороды и их производные, имеющие открытую углеродную цепей карбоциклич. саед. с замкнутой углеродной цепью (см. Алицикличвские соединения, Ароматические соединения); гетероиикличгские соединения. Углеволороды и нх производные, не содержащие кратных связей, относятся к насыщ.

саед., с кратнымн связями — к ненасыщенным. От каждого углеводорода путем замены атомов Н на разл. функц. группы м.б. образован т. наз. генегич, ряд, 784 напр. этан -этилхлорид-этанол- ацетальлегнд -уксусная к-та. В зависимости от типа функц. группы орг. саед. разделяются на классы: углеводороды КН (функц. группа отсутствует), их галогензамешенные КНа1, спирты КОН, альдегилы КСНО, кетоны КзСО, карбоновые к-ты КСООН, первичгпле, вторичные и третичные амины КННз, Кг)чН и Кз)9, нитросоед.

КНО,; тиолы (меркаптаны) КЗН, сульфиды К,Я и др. К функц. группам относят также кратные углеролуглеродные связи. Группы орг. саед. однотипной структуры с одинаковыми функц, группами, отличающимися друг от лруга по кол-ву групп СН, в углеродной цепи, составляют гомологичегний ряд. Саед., в молекулах к-рых кроме атомов С и Н и атомоворганогенов (Най О, Н, 8) содержатся атомы др. элементов, образующих связи с углеродом, относятся к элемешноорганичесним соединениям (см., напр., Металлоорганичеехие еоединенич, Мышьчхорганическиг соединения, Фогфорорганические соединения). О правилах наименования орг. саед. см. в Ст.

Коменнлатура химическая. Историческая справка. Истоки О. х. восходят к глубокой древности (уже тогда знали о спиртовом и уксуснокислом брожении, крашении индиго и ализарнном). Однако в средние века (период алхимии) были известны лишь немногие индивидуальные орг. в-ва. Все исследования этого периода сводились гл. обр, к операциям, при помощи к-рых, как тогда думали, одни простые в-ва можно превратить в другие. Начиная с 16 в. (период ятрохимии) исследования были направлены в осн. на выделение и использование разл.

лек. в-в: быч вьщелен из растений ряд эфирных масел, приготовлен диэтиловый эфир, сухой перегонкой древесины получены древесный (метиловый) спирт и уксусная к-та, из винного камня — винная к-та, перегонкой свинцового сахара — уксусная к-та, перегонкой янтаря — янтарная. Большая роль в становлении О.х. принадлежат А. Лавуазье, к-рый разработал основные количеств. методы определения состава хзьч. соединений. Слияние химии соединений растит.

и животного происхождения в единую хим. науку О. х. осуществил Й. Берцелиус, к-рый ввел сам термин и понятие орг. в-ва, образование последнего, по Берцелиусу, возможно только в живом организме при наличии чжизненной силы». Это заблуждение опровергли Ф, Велер (1828), к-рый получил мочевнну (орг. в-во) из пианата аммония (неорг. в-во), А. Кольбс, синтезировавший уксусную к-ту, М. Бертло, получивший метан из Нгб и СЯн А. М Бутлеров, синтезировавший сахаристые в-ва из формалина. В первой пол. 19 в, был накоплен обширный опытный материал я сделаны первые обобщения, определившие бурное развитие О.хл развиты методы анализа орг, саед. (Берцелиус, Ю.

Характеристики

Список файлов книги