И.Л. Кнунянц - Химическая энциклопедия, том 3 (1110089), страница 197
Текст из файла (страница 197)
разл. подходов к теоретич. иитерпретации понятий пуклеофильыости и ыуклеофугыости в к оценке факторов, влияющих па их величину. Осы. факторы-основиосп. (кислотность), полярюуемость, солъватац. эффекты, величины потенциалов иоыизации и окисления, стерич. и элехтростатич, эффекты, наличие сноб. электронной пары у атома, соседвего с ауклеоф.
цептром, прочность связи с атомом углерода. Следует отметить, что прямой корреляции ыуклеофильыости с к.-л. одним из этих параметров обычно иет, как ыет и корреляции между пуклеофилъыостью и иухлеофугыосгью; напр., тиолат-аииоы КБ — хороший пуклеофил, ыо слабое основание и «плохаяуу уходящая труппа, поуроксил-аписы НО -хорошее основание и ыуклеофил, ыо плохая уходящая группа Аыиоыы самых сильных к-тхлорной и трифторметаысульфоиовой — хорошие иуклеофугы и в то же время способны проявлять ыуклеофильыые свойства. Нуклеоф. замещение в алифатич.
Ряду имеет исвпочительно важное значение для орг. синтеза, позволяя целенаправленно заменять фуыкц. группы, а также коыструировать углеродыьуй скелет молекулы путем использования С-ыуклеофилов (вапр., металлоорг. соединений). Нуклеоф. замещение в ароматич. ряду (ароматич. ыуклеоф. замещение) обычпо сильио затрудвеыо и может протекать по мехаиизмам нприсоедииеыие-отщеплевиен 603 или через промежут.
образование дегидробепзола (арипо- вый механизм): ~(251, () г В первом случае первовачальыо происходит присоедиыепие ыуклеофила х ароматич. субстрату с образонаыием промежут. продукта (ивогда стабильного — т. Наз, комплекс Майзелхаймера), отшеплепие ыуклеофуга от к-рого приводит к конечному продукту замещеиия. Электроыоакцепторные заместители в ядре (ХО„СОК, СХ и др.) стабилюируют иытермедиат и способствуют быстрому протеканию р-ции. Так, если галогеп в хлорбеизоле можпо заместить действием щелочи в очень жестких условиях (400 'С; 4,5 МПа), то 2,4-диыитрохлорбепзол и 2,4,б-трипитрохлор. беязол реагируют с яуклеоф. реагептами при комнатной т-ре или умеренном иагреваыыи. Арииовый механизм обычно реализуется в р-цвях арилгалогевидов с сильыымы оеиоваыпяъш, напр.
ХаХН, в ХНу. Очень важны для орг. синтеза р-ции луклеоф. присоедипеыия и замещеиия у карбоыильыого атома углерода: К К, ! Х" + ъС 0 — м Х-С-0 2 ! 2 !Прнсаедввснчс) К Х +,С О Х-С-О~ "С О+2 К. К х 2 !Зснсясннс! В век-рых случаях процесс останавливается иа стадыи присоединения, напр. в р-циях НСХ с альдегидами и кетоиями с получением циалгидриыов. В др, случаях (обычпо когда 22 хороший пуклеофуг, напр. галогеы или вода) образуются продукты замещения.
К этому типу процессов относят практически важыые р-ции этерификацви (эти р-ции протекают при ыаличии кислотного катализа): КСООН + + К'ОН КСООК' Ф Н О, а также р-ции карбопильыых производных с С-ыуклеофилами, првводящие к возыикыовеыяю ыовой связи углерод — углерод. Нуклеоф. присоединение к кратной связи углерол — углерод обычно возмоясво лвшь при валичии в молекуле субстрата электроиоакцеыторыых заместителей. Примером мажет служыть присоединение пуклеоф.
РеагеытОВ (ПаПРо ВОДЫ) К а,))-ИЕПРЕДЕЛЬВЫМ К-таМ1 СН,=СНСООН+Н2О,~НОСН,СН,СООН. К частыому случаю ыуклеоф. Нрисоедвлейия к двойной связи можно отвести очень важыую для орг. сиытеза Михаэля рнвдцнуо. Лмл«клдсов Р.Ф., в ьв«рссснвонвс» способно«гь в дуга рмлпнй, пор. с чнгл., М., 1977, с.
175-261; Кери Ф., Слндбсрг Р, Углублсвиьи нурс оргсввчснгой лвмнн, пср. с внггс, М., 1981,' Млрч Дс, Оргсннчссвл» лнмвн пор. с снгл., М., И87, г. 2, с.!1-МЗ; глм нс, г. 3, с. 5-45;!Ьн«.Квчн К.ы„чу, Съсм. Ебпсл, 1867, г йс Уй 2 р 89-94; ЗП«11пб С 2 М., г Асс Сйсм. Ксь», !97Р н 12, р. 1«8-2бз; Нагггчум., МсМлппьхр., Носйоръйагу, Ымь 1987. в.я. жъв мл. НУКЛЙД„совокупыосуь атомов с определенными значениями заряда ядра Х (числом протонов в ядрах) и массового числа А (суммой чисел протонов Х и нейтронов )У( в ядрах), Для обозыачешш Н. используют паза.
элемеита, к к-рому через дефис щшсоедвияют зпачеыие А (иапро кислород-16, иод-131, уран-235), или символ хнм. элемента рядом с к-рым вверху слова указывают А ("О, "'1, " ()). Масса атома Н., выраженная в атомных ей«»ивах массы (а. е. м.), округленно раина А (только у одного Н. "С значение массы атома в а.е.м. целочислевно и в точности равно 12). Точные значения масс атомов отдельных Н, определяют экспериментально методом масс-спектрометрин. В принципе масса атома каждого Н. равна сумме масс протонов и нейтронов, входящих в состав ядер, минус масса, отвечающая энергии связи протонов и нейтронов в ядре (т.
наз. дефект массы), плюс масса электронов, образующих электронную оболочку атома, минус масса, отвечающая энергии связи электронов с ядром. Для Н. легких элементов массы атомов обычно несколько меньше массовых чисел (напр., масса '«О 15,99491464 а.е.м.), дла Н. тюкелых элементов массы атомов м.б. несколько больше массовых чисел (напр., масса "зТЬ 232,038053805 а.е.м.).
Н. подразделяют ва стабильные и радиоактивные (радионуклиды). У кажцого элемента с четным Е (до Е = 82) существует 2 или более сгабнлъных Н., встречающихся в природе, у элементов с нечетными х м.б. 1 нли самое большее 2 стабильных нуклада; у «нечетных» элементов Тс (Е = 43), Рш (Е = 61) и у всех «нечетных» элементов с Е > 85 стабильных Н.
вет, все Н. Радиоактивны, Всего стабильных Н. ок. 270; вз всех радионуклидов ох. 50 встречюотся в прироле, остальные радионуклиды (ок. 1700) получены искусственно. В настоящее время радионуклиды ювесгвы практически у всех элементов. Мя. стабильные и радиоактивные Н. используются как изот«алые индикаторы (меченые атомы). В СССР промышленно нронзводится ок. 140 радионуклидов и большое число препаратов, обогащенных определенными стабилыпами Н. Для систематики Н.
предложены разл. графич. формы; наиб. распространение получила таблнца нуклидов, разработанная учеюамн ФРГ и приведенная, в часпюсти, в т. 3 «Физической энциклопедии» (юдателъство «Советская энциклопедия», М., 1991). Навб. надежные результаты эксперим. определейия характеристик радионуклидов приведены в издюппг «Схемы распада радионуклидов.
Эверпш н интенсивность излучения». Публикация 38-й Международной комиссии по радиац, защите (МКРЗ: В 2 ч., 4 кн,, пер. с англ., М., 1987). Точные значения масс отдельных стабильных Н. и данные об их распространенности в природе содержатся в публикации ИЮПАК (см. «Рпге апб Арр1 СЬеш.», 1984, и 56, УЬ б, р. 695-768! Н.
одного элемента наз. из«пылами: Н. Разл. элементов с одинаковыми звачеюшми А-изобарамн. Возможно существование дв)х и дюкс трех стабндъвых изобаров (напр., »»Уг, "»Мо и ~~Кп), Нз-за различий в энергиях связи протонов и нейтронов в ядрах точные значения масс отделъвых изобаров различаются межлу собой. Н. разл. элементов с одинаковым значением )9 наз. изотонами (напр., »'Мо, "Тс, "Кп). Для ядер стабилыых Н. с Х приблизительно до 20-25 число протонов примерно равно числу нейтронов, по мере дальнейшего увеличения Е ддя стабильных Н. отношение числа нейтронов в ядре к числу протонов постепенно увеличивается до 1,5.
Ядра Н., содержащие большее число нейтронов, чем зто соответствует стабндъным ядрам данного элемента, при радиоактивном распаде обычно испускают () -частицы, причем Е увеличивается на 1; хара Н., обедненные нейтронами, м. б. как (!'-радиоактивными, так и претерпевать электронный захват, при этом Е уменьшается на 1 (см.
Радиааюин«ность). Распространеиносп, Н. в земной коре зависит от мн. факторов, опредеюпощих устойчивость ядер (энергии связи протонов н нейтронов в нвх), и от первонач, условий, при к-рых образовывались эти Н. Наиб. распространен в земной коре "О, ядра к-рого содержат по 8 протонов и нейтронов и являются «дважды магическимюь В прир. смеси изотопов кислорода ва '»О приходится 99,762 ат.%. Нанм. распространенным вз стабильных Н. является зйе (а прир. смеаг юотопов гелия на дсаю зНе приходится 0,000138 ат.
%). В 605 20» НЬЮМЕНА — КВОРТА 307 космосе вавб. распространен 'Н. Нек-рые Н. постоянно образуются в результате ядерных реакций и постепенно накапливаются в земной коре (гелий-3, изотопы свинца и др.). Содержание в земной коре нрпр. долгоживущих радионугдзндоа (4»К «7КЬ зэз(7 и лр.) постепенно уменьшается вследствие радиоактивного распада. Существуют и такие прир, ралнонуащды, убыль к-рых за счет радиоактивного распада постоянно компенсируется их образованием в результате радиоактивного распада др.
радионуклидов, и поэтому нх содержание в земной коре практически не меняется. Так, общее содержание А! в земной коре (из понр. радионуклидов А! наиб. устойчив а-радиоактивный з 'А!, период полураспада к-рого Т„, 8,1 ч), несмотря на его быстрый распад, остается прахтйчески постоянным н равным 70 мг (а толще земной коры на глубине до 1,б км), так как А! постоянно образуется как член радиоахтввных рядов урана-238 и урана-235 (см.
Рада«акта«ные ряди). с,с к»гэ НЬЮМЕНА ФОРМУЛЫ (проекции Ньюмена), один ю способов изображения трехмерных структур молекул насыщ. саед. на плоскости. Молекулу рассматривают вдоль выбранной (как правило, углерод-углеродной) связи, проектируя ее на плоскость, перпендикулярную этой свази. Для наглядности изображения мех!ну двумя углеродными атомами мысленно помещают непрозрачный круг. При этом проекции трех связей ближнего к наблюдателю атома углерода изображают линиями, расходжцимися под углом 120 нз центра круга. Проекции трех связей дальнего атома углерода «выглядывают» нз-за круга также под углом 120 др)т к врут!'.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
