Главная » Просмотр файлов » И.Л. Кнунянц - Химическая энциклопедия, том 3

И.Л. Кнунянц - Химическая энциклопедия, том 3 (1110089), страница 196

Файл №1110089 И.Л. Кнунянц - Химическая энциклопедия, том 3 (Н.С. Зефиров, И.Л. Кнунянц - Химическая энциклопедия) 196 страницаИ.Л. Кнунянц - Химическая энциклопедия, том 3 (1110089) страница 1962019-04-28СтудИзба
Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 196)

пщроксилам остатка моносахарнда; в более широком смысле-соедо в к-рых моносахаридный остаток нуклеозида или его неприродного аналога этерифнцпрован одной или песк. моно- нли олнгофосфатными группами. В зависимости от природы нуклеозида различают рпбо- и дезоксирибовуклеотиды, пиримилвновые и пуриповые Н. Обычно используют сокращенные обозначения Н. Напр., адепозип-5ьмонофосфат, илп адениловую к-ту (см. ф-лу аденозина в ст Нуклеозиды, Ьг = Р(О)(ОН)хз, обозначают 5'- АмФ, или АмР; аденознн-5'-дифосфат ььх = Р(О)(Он)— — ОР(О)(ОН)х)-АДФ, или АОР1 2'-дезоксицитидин-5'-трнфосфат [ф-ла дезоксицвтидина, У = Р(О)(ОН)ОР(О)(ОН)— — ОР(О)(ОН)х! — дЦТФ, или ггСТР.

Спектральные характеристики Н. определяются нуклеозидпым компонентом. Помимо значений рКм свюанных с пуклеозилной частью молекулгсь Н. имеют значения рК ок. ! — 2 и 7, соответствуюгцне двум ступеням ионизации фосчгатной группы. Величина второй константы нонизадпи возрастает примерно на 0,5 при переходе от моно- к дифосфату и далее к трифосфату. В результате первичной диссоцнацпи уже при низком значении рН от каждой фосфорной группы отщепляется по одному протону. Вблизи нейтральных значений рН от концевого фосфата отщепляется второй протон. Поэтому в физиол.

условиях отрицат. заряд Н. на единицу больше числа фосфатных остатков в молекуле. Длина эфирной связи Р— О в фосфатной группе Н. (ок. 0,)6 вм) меньше дрыны обычной простой связи (0,)7! нм)1 т. е. вклад я-связи близок к 35ег4. Вследствие арх-гибридизации валентный угол при атоме кислорода в группировке Р— Π— К увеличен до !)8 — )20' и вращение вокруг связи С вЂ” О более заторможено, чем вокруг свюи Р— О.

Почти все торсионные уг.лы в молекуле Н. коррелируют между собой. Обычно Н. конформационно менее подвижны, чем нуклеозиды, что не исключает наличия песк. конформаций в дннамич. равновесии, но сказывается на их относит. заселен- 600 ности. В особеныости это относится к вращению вокруг г(-глнкозыдной связи ы связи между атомами С-4' — С-5'.

Конформации Н. (как и нуклеозндов) стабилизируются взапмод. С вЂ” Н-атомов основания с 5'-О; в нуклеозид-5'-фосфатах фосфатная группа делает этот атом более электро- отрицательным, чем в вуклеозпде, что повышает стабвлнзырующнй эффект. Наряду с хвм. св-вамн, обшнмн со св-вамн нуклеозыдов, Н, характеризуются рядом особеыпосгей. В прнсут. конденсирующвх реагентов (напр., карбодыымыдов) нуклеозпдмонофосфаты способны претерпевать ннутрымол.

этернфикацию (фосфорылыроваыне) с образоваввем цнглыческвх 3',5ь плы 2',3'-фосфатов (см., ыапр., Аденозинмонофасфагн циклический) плы же межмол. дегндратацню, приводящую, в зависимости от условий, к дннуклеозццпнрофосфатам ылн продуктам олнго- н полнконденсацпы (олвго- ы поливуклеотыдам). Действие аыалогичных реагентов превращает нуклеозвдтрифоофаты в цнклвч. трнметафосфаты.

Фосфорнлнрованне по сноб. гндрохсылам плы имеющимся остаткам фосфорной к-ты приводят к разл. полнфосфатам. Фосфатная группа в Н. может быть отщеплена дейсптем ферментов (фосфаныз), что приводят к нуклеозидам, проалкнлнрована (наряду с Х-атомамн) с образованием ыренм.

моноэфнров Н. нлн же превращена в фосфамыдную группу. Н.-мономерные звенья и промежут. продукты биосынтеза нуклеиновых кислот н пуклеотыдкоферментов (см. Коферменты), учаспппгв мн. др. процессов в обмене в-в (смо напр., Аденозинфосфорные кислоты), исходные в-ва для хым. ы хвм;ферментатывного сюпеза олыго- в полывуклеотндов. Оыы широко применяются в бнол. исследованиях.

Тах, мн. ыуклеозвд-5'-трыфосфаты, модифицированные по моносахарндыому остатку (с замейой гыдрокснла в положения 3' на атом Н, др. атом илн группу), включаются с помощью полнмераз в цепь вукленновой к-ты, обрывая ее рост (термннация цепи). Благодаря этому такие Н. широко используют при выясненвн первичной структуры нуклеиновых к-т (метод Сеыгера). Нуклеозыд-5'-трифосфаты во мн. случаях являются бноактыввр.

формами физиологически активных пуклеозвдов; последние благодаря отсутствию заряда эффективнее прови- кают через клеточную мембрану и, т. обр., служат ср-вом доставки Н. в клетку. Нек-рые Н., напр. АТФ, применяют в медвднне. См. также Гуанознтнетрафосфат. Лен,г Зенгер В Принц«он етруггуреой оргееегеот вуглеиооею енеоог, оер. е еогл., М., !рзь Ое. тек«е оог. оро ег. Нге еангды. КХ Л. Берлин. НУКЛЕОФИЛЬНЫЕ РЕАКЦИИ, гетеролытпч. р-цыы орг. саед. с нуклеоф. реагентамы (нуклеофнламы, от лат. ппс1енз — ядро н греч.

рЫ)еб — любшо). К нуклеофылам относят анповы ы молекулы (орг. ы неорг.), к-рые при участии в р-цяы отдают свою пару электронов на образование новой связи. Обшад черта Н.р.— атака пуклеофыла по злехтронодефвцнтному центру, завершающаяся присоединением реагента влп замещением уходящей группы, напр.

пуклеоф. замещение у насыщ. атома углерода нлп в ароматич. кольце, нуклеоф. присоединение к карбонвльной группе ылп алкенам и ялкапам, нуклеоф. замещение у карбоннльного атома углерода, нухлеоф. замещение у атома фосфора. Наыб. изучены р-цни нуклеоф. замещения у насыщ. атома углерода: — С2 - Хг — С-Х + гг л Субстрат Нгегеорее Пиырп Нуегееяуг Р-цып такого типа обычно используют также дла качеств.

и количеств. определения понятый, характеризующих Н.р. В этих р-цнях нуклеофылом является частица Хц предоставлягощая орг. субстрату пару электронов. Для уходящей со своей парой электронов группы 2г првнято ыазв. нуклеофуг (от лат. ппс(епз — ядро и йгфо-убегаго). На скорость н механизм р-цын нуклеоф. замещения определяющее влияние оказывают нуклеоф.

реакц. способность (ылн нуклеофнль- б01 20 Хкническая онц., т. 3 ниаткоэильнык зо5 ность, «ыуклеофнльвая сила») реагента Хь нуклеофугная ргакц. способносп, (илы ыуклеофугность) уходящей грушпа Уь природа субстрата и условия р-цпн (т-ра, р-ритель, да»лепно и т.д.). Нуклеофнльыостьь в отличие от основыосты, является величиной квнетвческой, а не термодпыамнческой, т.е.

количеств. мерой нукпеоф. реакц. способности служит константа скорости р-цны, а не констаыта равыовесня. различает два предельвых случая р-цый вуклеоф. замещения-моыомол. процесс Ян1 и бымолекулярный (синхронный) 5„2: 1 х -С-2 ~ С'+ 2 ~ -С-Х + 2 8 ! и х. 1 1 1 — С вЂ” 2 — е ~Х вЂ” С-2~ Х вЂ” С- +2 Э 2 л теа . г.-зыхчкник пхрхмхтрх нрклконыльыосги « Для некОтОРых Рклгкытоы (еохв, 25 ю) ыг о(ого х: прог«о)го х: ыро.'- нсо; сз сы соо- рно; сы оы ы, з о,'— снь и зпч ыоые Вг о,за 536 5,10 5,04 егп ело з,зр 3,80 з,во хх72 хз 2,0 цоз Од е,ое воде ыли метаноле наиб. широко применяют ур-ные Свена— Скотта 1й ()г/)го) = Я. н, где й н )го-константы скорости р-цып субстрата соотв. с данным пуклеофилом ы водой, 5-параметр чувствительности субстрата к изменению нуклеофыла (5 = 1 для стандартного субстрата-СНзВг), н-параметр нуклеофнльносты реагеыта (табл.

1). Механизм нуклеоф. замещения существенно зависит от природы субстрата и р-рытеля. Тагь процессы йн1 реализуются в полярных р-ритслях (Н,О, СНеОН, АсОН и др.), способствующих геюролвзу свюн С вЂ” У„ы в р-цнях с субстратами, содержащими третычный, алляльвый ылы беызыльный атом С. Процессы 5„2 в меньшей степени зависят от р-рвтеля и напб. характерны для субстратов с первичным атомом С. Пры моыомол.

процессе перноначапьно под действием р-рптеля происходит ыонизацня субстрата с образоваввем трехкоордннац. карбкатыова в пуклеофуга (эта сгадыл обычно определяет скорость всего проне~ха), а затем следует быстрая стадия связывания карбкатпона с вуклеофылом. При этом атака нуклеофнла равновероятна с обеих сторон, п в случае асвмметрнч. реакц.

центра обычно наблюдается образование рацематов. Прн бвмол. процессе образуется пятпкоордвнац. переходное состояние, причем атака нуклеофила осуществляется со стороны, противоположной уходящему заместителю, что приводит к обращению конфигурации, налр. т. наз. вальденонское обращение (см.

Динамическая анереахимил). Р-цвя Юн1 обычно имеет суммарный 1-й порядок; скорость ее, как правило, не зависит от природы нуклеофнла н его концевтрацнн, но сильно зависит от природы нуклеофуга н р-рытеля. Кннепика р-цыы Я»2 описывается ур-пнем 2-го порядка-первого по субстрату в первого по ыуклеофылу. Скорость р-цни в этом случае зависит как от концентрации, так н от хнм. природы нуклеофнла. Известно песк. подходов к количеств. опенке вуклеоф. реакц. способности реагента Х: на основе корреляц.

соотношений как в Яи2-, так н 5„1-процессах. Для р-цнй Ян2 в Для процессов типа Б„1 справедливо корреляц. ур.вие Ритчи 1Б(!г/!го) = Х,. Оыо получено измерением скоростей р-ций с использованием в качестве субстратов карбкатыоиов, стабилизироваыыых арильыыми замссппелями трифеыилметаиового ряда. Параметр яуклеофпльыости Х, характеризует реакц. способиость ыухлеофила в определенном р-рителе; в поде величины 151, близки к параметрам п. Велычиыы параметров иуклеофилъиости могут заметно меняться в зависимости от конкретной Н.р., однако общая тепдевция изменения луклеофильыости обычно сохраняется.

Так, практычески во всех Н.р. ОН, СХ, КБ, Г и Вг проявлшот себя как сильные ыуклеофилы, а Н О, СНуОН, Р, ХО8, БОсу -как слабые. Мерой ыуклеофугыости могут служить константы скорости солъволиза (протекающего по механизму Б,1) однотпплых субстратов, отличающихся лишь природой уходящей группы (табл. 2), Табл 2.-ОТНОСИТЕЛЬНЫЕ КОНС РАНТЫ СКОРОСТИ СОЛЬВОЛИЗА !1..,1 НККОтОРЫХ УХОДЯЩИХ и УНП !«убор -РцснгУСНЕ в ЮИ-» м водном лгснсчм, 75'С) К чгхорошимуу ыуклеофугам относят орг. сульфоиат-(тозилат, мезилат, трифлат), фторсульфат-(ГБОл) и перхлоратапиопы(С10с ). Ковалеытыые орг. Нроизводиые этих аыиоюв широко используют в качестве алкилирующпх ревгеитовчрезвычайно активных субстратов в Н.р.

Вще более хорошие луклеофугпые часпщы-азот из алкплдяазовиевых солей (КХ;), трехвалевтаый иод (ыапрч группа 1С1,), вода ю протоыир. спирта (КОН ) и простой эфир из триалкилоксоииевых солей (КОК2); однако алыфатич. субстраты, содержащие в своей структуре эти группы, при комыатпой т-ре обычно неустойчивы и используются лишь в качестве активных иытермедиатов, генерируемых ыепосредствепио в реакц. среде. Существует песк.

Характеристики

Тип файла
DJVU-файл
Размер
18,07 Mb
Тип материала
Высшее учебное заведение

Список файлов книги

Свежие статьи
Популярно сейчас
А знаете ли Вы, что из года в год задания практически не меняются? Математика, преподаваемая в учебных заведениях, никак не менялась минимум 30 лет. Найдите нужный учебный материал на СтудИзбе!
Ответы на популярные вопросы
Да! Наши авторы собирают и выкладывают те работы, которые сдаются в Вашем учебном заведении ежегодно и уже проверены преподавателями.
Да! У нас любой человек может выложить любую учебную работу и зарабатывать на её продажах! Но каждый учебный материал публикуется только после тщательной проверки администрацией.
Вернём деньги! А если быть более точными, то автору даётся немного времени на исправление, а если не исправит или выйдет время, то вернём деньги в полном объёме!
Да! На равне с готовыми студенческими работами у нас продаются услуги. Цены на услуги видны сразу, то есть Вам нужно только указать параметры и сразу можно оплачивать.
Отзывы студентов
Ставлю 10/10
Все нравится, очень удобный сайт, помогает в учебе. Кроме этого, можно заработать самому, выставляя готовые учебные материалы на продажу здесь. Рейтинги и отзывы на преподавателей очень помогают сориентироваться в начале нового семестра. Спасибо за такую функцию. Ставлю максимальную оценку.
Лучшая платформа для успешной сдачи сессии
Познакомился со СтудИзбой благодаря своему другу, очень нравится интерфейс, количество доступных файлов, цена, в общем, все прекрасно. Даже сам продаю какие-то свои работы.
Студизба ван лав ❤
Очень офигенный сайт для студентов. Много полезных учебных материалов. Пользуюсь студизбой с октября 2021 года. Серьёзных нареканий нет. Хотелось бы, что бы ввели подписочную модель и сделали материалы дешевле 300 рублей в рамках подписки бесплатными.
Отличный сайт
Лично меня всё устраивает - и покупка, и продажа; и цены, и возможность предпросмотра куска файла, и обилие бесплатных файлов (в подборках по авторам, читай, ВУЗам и факультетам). Есть определённые баги, но всё решаемо, да и администраторы реагируют в течение суток.
Маленький отзыв о большом помощнике!
Студизба спасает в те моменты, когда сроки горят, а работ накопилось достаточно. Довольно удобный сайт с простой навигацией и огромным количеством материалов.
Студ. Изба как крупнейший сборник работ для студентов
Тут дофига бывает всего полезного. Печально, что бывают предметы по которым даже одного бесплатного решения нет, но это скорее вопрос к студентам. В остальном всё здорово.
Спасательный островок
Если уже не успеваешь разобраться или застрял на каком-то задание поможет тебе быстро и недорого решить твою проблему.
Всё и так отлично
Всё очень удобно. Особенно круто, что есть система бонусов и можно выводить остатки денег. Очень много качественных бесплатных файлов.
Отзыв о системе "Студизба"
Отличная платформа для распространения работ, востребованных студентами. Хорошо налаженная и качественная работа сайта, огромная база заданий и аудитория.
Отличный помощник
Отличный сайт с кучей полезных файлов, позволяющий найти много методичек / учебников / отзывов о вузах и преподователях.
Отлично помогает студентам в любой момент для решения трудных и незамедлительных задач
Хотелось бы больше конкретной информации о преподавателях. А так в принципе хороший сайт, всегда им пользуюсь и ни разу не было желания прекратить. Хороший сайт для помощи студентам, удобный и приятный интерфейс. Из недостатков можно выделить только отсутствия небольшого количества файлов.
Спасибо за шикарный сайт
Великолепный сайт на котором студент за не большие деньги может найти помощь с дз, проектами курсовыми, лабораторными, а также узнать отзывы на преподавателей и бесплатно скачать пособия.
Популярные преподаватели
Добавляйте материалы
и зарабатывайте!
Продажи идут автоматически
6553
Авторов
на СтудИзбе
299
Средний доход
с одного платного файла
Обучение Подробнее