И.Л. Кнунянц - Химическая энциклопедия, том 3 (1110089), страница 133
Текст из файла (страница 133)
превращениях. в(ц),я з,а Заввсвмость лвпахьного момевта В (в лебвях В) манжула ЫГ от мвкьчлериога Еахтоячкч я лл» ывоввого Х' ) ' гасточння а первою воэбткмнвога !'1.' состояния того ж твп» еаииетрнн. Ялч 2е 40 6 С электронной нежесгкостью часто связаны Яна- Теллера э!вц)екти, когда высокосимметричная конфигурация А ядер, приводящая к вырожденному электронному состоянию, оказываетсв конфигурацией докального максимума на ППЗ молекулы, тогда как минимумам на ППЭ отвечают конфигурапин ялер В,, В,, ..., В„с более низкой симметрией, переходящие друг в друга прй операциях симметрии конфигурации А, причем в этих минимумах электронные конфигурации уже иные, чем в исходном вырожденном состоянии.
Такие минимумы к тому же часто бывают разделены невысокими барьерами, что создает благоприятные условия для проявления структурной нежесткости у соответствующих молекул. Нежесткость молекул проявляется и в состояниях сильного вращат. возбужденна, особенно у высокосимметричных молекул, когда качественно изменяется распределение по энергии вращат. состояний. Так, у молекул типа сферич.
волчка (СН, СеН4 и т.п.) при больших значениях врашат. квантового числа 3 (порядка 40- 100) энергетич. спектр вращат. уровней имеет «кластерную» структуру: он состоит из системы «кластеров», включающих по 8 очень близко расположенных уровней (на расстоянии 10 ~ см ' и мснее), тогда как сами екластеры» удалены друг от друга на значительно болыцис расстояния (порядка 1О ' см и более). При нек-рых значениях 3, зависящих от конкретной молекулы, кластерная структура (а вместе с ней я структура врашат.
спектров) резко меняется: происходит, напр., перестройка н переход к кластерам, включающим по 6 уровней (вврашат. фазовые переходыь). Такого типа нежесткость часто наз. вращательной. Нежесткость отдельных видов движения в той или иной степени присуща всем молекулам, начинаа с Н (в возбужденных электронных состояниях) н кончая сложными белковыми молекулами, у к-рых одновременно проявляются разл. типы нежесткости: почти своб. вращение вокруг отдельных связей, слабые изменения расстояний между отдельными фрагментами, допускающие, напр., ннтсркаля- 394 0,9022 1 4699 1,4824 0,9164 1,4800 280 5 — 5 149,'1 304 5 — 49 5 )бтл 278,4 — 11,3 18414 276,4 — 57 4 г Я 4 1 3 1 4 6 Лоно тепе» 2 Аряхнлонозе» 6 и-Лннолеяоззя 2 6.9,12.!5-Окгздеьз мрзеноезя 2 5,8,11,142 Ь Эдкомпеотяевояз» 1 4,7 10 13,16 19- докоэзпгек- сяеноязя 302,44 — 54 1 5 328,48 — 44 1 б и я и -2Н Лняолокм я-то 9,!2,15- С(вг Лзноленозоя к-тз 2Н -2Н 6,9,!2-Свп Т - Ляяоленозоя я-то 6,9,12,15-Св.з !' ~+С, 8,И,14- СИ,В Ляпис -Т -лняогеяовы я-то ~-2Н 5,8,И,14- Сг Лрзхнгохоезз х-тз ~+С, 7,!О!3,16-СН4 ~-2Н 4,7,!О,! 3,16" Сжго 8,!1,1437-Сжтз и 5,8,И,!4,17-СН:В 7,10,13,16 !9 Сггго ~-2Н 4,7,10,13,!6,!9-Снп Внд пврв Подсолпечюе масло .
Соевое мелло . О нзкозос месю Хтопнозое масло Меыо «ороям топленое Сеняол пнр Гоня,кнг пнр Бяряпна ынр Трескояыа пнр . 59,8 50,9 12,0 Я),В 1,7 8-9 2-5 3-4 0,3-2 10,3 0.09 0,5 01 О,т 1-4 0,6 0.7 06 о,) 0,1 395 395 202 НЕЗАМЕННМЫЕ цию др. молекул, в частности антибиотиков и т. д. Проявленвя нежесткости молекул наблюдаются и на макроскопич. уровне, напр в виде необычной температурной зависимости тепдоемкости или в виде необычно высоких значений энтропии, в т. ч. энтропии хим. р-ций с участием Н. м.
В осн, эти проявления связаны со структурной нежесткостью, однако при хим. р-циях весьма существенна и эяектронная нежесткость, Лям Жннянекнк Б И, Истомин В А, Стел»поз Н Ф, Колебзтельпо.зрзшягельньм сосгоявн» незгссткнк молекул, в сб Сояременнме лроблемм фнзнчгскоа «нмнн, т 11, М., 1979, с 259 304, !1»рсод Р, Презлая снммегрнн з хнмнческнх реекпня», лер сепг«, М, 1979, Ч еркин О П, Б оп вырез А Н, я «н Итопг науки й текпнкн, сер Неоргяннческзя хямня, т 8, М, !980, Балкер Ф Р, Снмметрня молекул н молекул»рдея спектроскоп»я, пер сингл, М, 1981, БУПЯПМПЕЬ Янб РГОРЕГПЕЗ О( ЛОП-Ппд МО)ЕСЯ)ЕЗ, Ес ЬУ 3 МЗПМП( 3 Вепе, Амкы 1983. и Ф Сгпеле»ее НЕЗАМЕНЙ84ЫЕ ЖЙ)зНБ!Е КИСЛОТЫ, саед.
общей ф-лы СНз(СНг)„(СН=СНСНг)„(СН,),СООН, где х = = 1,4,5,7, у = 1 — б, г = Π— 7 с общим числом атомов С от 18 до 24 и Лис-конфигурацией, Первоначально к Н. ж.к. относили только линолевую и а-линоленовую к-ты, к-рые не синтезируются животным организмом и отсутствие к-рых в пище вызывает симптомы недостаточности жирных к-т, т.е. они являются действительно незаменимыми.
В дальнейшем к Н, ж. к. стали относить саед. указанной ф-лы, к-рые синтезируются в животном организме и не являются незаменимыми в строгом смысле, однако способны устранять симптомы недостаточности. Все они метаболиты линолевой и а-лииоленовой к-т. Число Н.ж. к, строго не определено. Наряду с сисгематич. и тривиальными назв. для Н, ж.к.
широко применяют сокращенные обозначения, в к-рых опускают назв. к-ты и приводят только общее число атомов С, число и расположение двойных связей. Напр., 9,12,15- октадекатриеновую к-ту (а-линоленовую) обозначают 9, 12,15- С 8 3, или гз~дыз~-С!8 3, илп 18: Золг". Применяют также обозначения, основаййые на том, что при метаботизме Н, ж.к, в животном организме положение двойной связи, наиб. удаленной от группы СООН, относительна вмуглсродного атома к-ты, неизменна; прп этом записывают общее число атомов С, число двойных связей (аддильных остатков у) и положение наиб. удаленной двойной связи, напр.
для а-линоленовой к-ты 18: 3 енЗ. ы-Обозначения относят Н. ж, к. к определенному семейству: линолевой к-ты (ы-б) или а-линоленовой к-ты (Ф-З), указывая на пути их биосиптеза п метаболизма, Линолсвая и а-линоленовая к-ты входят в состав растит. масел и животных жиров, др. к-ты содержатся только в животных жирах (табл. 1). Н.ж.к.— жидкости, обладают св-вами ненасыщ. карбоновых к-т. Для них характерны болыцая скорость автоокисления и чис, !праде-пзомеризация в присут.
щелочных катализаторов. Физ. св-вл Н, ж.к, приведены в табл. 2. Биосинтез Н. ж. к. (см. рис.) осуществляется из оленновой к-ты последовательно дегидрированием и удлинением молекулы на два атома С. При дегидрировании в животном организме новая двойная связь образуется только между группой СООН и ближайшей двойной связью, в растениях— между го-метильной группой и ближайшей к ней двойном связью. Удлинение молекулы Н.ж.к. происходит у группы Табл.
1 -СОЛЕЗЧКАВООГЕ НЕКОТОРЫХ НЕВАМЕННМЫХ ЖИРНЫХ КИСЛОТ В ЖИРАХ, И ПО МАССЕ Лннозезяя к-тя и-Лнноленовз» «-тя Арзхндоноззя к.м Табл 2 -СВОЙСТВА КИСЛОТ ФОРМУЛЫ СН (СН ),(СН СНСН ) (СН ),СООН х ) г Нззззнне «-гы Мол лг Тпл, Тляп, Д!" я 'С 'С'мм )з ст СООН. Млекопитаюц!ие не способны синтезировать лино- левую и а-линоленовую к-ты, но могут осуп1ествлять превращения Н ж к., поступающих с пищей.
Биол. роль Н. ж. к. выяснена не полностью, Арахидоновая, 8,!1,!4-эйкозатриеновая и 5,8,11,14,17-эйкозапентаенавая к-тьг †предшественни биосинтеза простагландинов и др. липопероксидов (простациклинов, трамбаксаноа, лейкотриенов), а также обязательные компоненты всех Опал, мембран.
Отсутствие Н.ж.к. в пище подавляет рост молодых животных, угнетает репродуктивную ф-цию половозрелых, вызывает дерматиты, уменьшает каагулирующие св-ва крови и регулирует артериальное давление. Н.ж к. в нек-рой степени предотвра)цают развитие атеросклероза. Арахпдоновая к-та в 10 раз активнее в нормализации этих нарушений, чем чинолевая. Схслы бноспптсзз гтсэел~епггт!ых кнрньы ннсыт Н. ж к.
пол) чают гидролизом растит и животных жиров. Синтез пх основан на получении соответстауютцнх к-т с тройными связями с послед, гпдрирааанисы на паллалиевам кат. Лпндлара, что приводит к к-там с лис-конфигурацией: СНз (СНг)4 (С— = ССНг)зВг + НС:=С(СНг)зСООН -г Н, СНз (СНг)4 (СижССНг) г (С11г)гСООН л СНЭ(СН,)4(СН=СНСН,)4(СНг), СООН Для синтеза Н. ж, к. используют также р-цню Внттига: 204 НЕЙРОПЕПТИДЫ ССНзСНзСНг !( ) Н вЂ” )( О гг т ВИ СНСН,СН,СН,— !Ч )- Н НСН,СН,СН,— Н Р / Х С,Н, Резчичают типичиыс и атипичные Н.с. Первые (к к-рым относится, в частности, аминазин) вызывают симптомы умеренного угнетения центр. и перифсрич. нервной системы: снижение двигат.
активности (состояние оцепенения, каталепсии) и мышечного тонуса, понижение кровяного давления, ослабление сосудистой р-ции на адреналин, гистамин и др. биогенные амины. Указанные св-ва у разных саед. выражены неодинаково. Для большинства нейролептиков характерна также способность усиливать действие общих и местных анестетиков, снотворных, болеутоляющих ср-в и избирательно подавлять эффект стимуляторов (фенамина, апоморфина и др.). Атипичные Н.с. (клозапин, сульпирид) не угнетают условные рефлексы, не вызьввют состояния двигат. заторможенности.
Механизм действия Н.с. связывают с их влиянием на обмен дофамина (с к-рым они имеют конформац. сходство) в мозге, особенно в таких его структурах, как полосатое тело, лнмбическая система, кора. Связываясь с дофаминовыми рецепторами, Н.с. блокируют их, что приводит к угнетению дофаминергич. передачи в нек-рых системах головного мозга. Блокада дофаминовых рецепторов гнпоталамич.
области ведет к увеличению уровня пролактина в крови. Первоначально Н.с. были применены в составе т. иаз. литических смесей при подготовке больных к операции с целью создания центр. и перифернч. нейровегетативной блокалы. В 1951 впервые были описаны антипсихотич. св-ва аминазина, а в 1954-резерпина, что послужило началом широкого применения Н.с. в психиатрии. Н.ш находят широкое применение в эксперим. исследованиях в области нейробиологни, физиологии, нейрохнмни, психофармакологии, психиатрии, где с их помощью направленно изменяют ф-пии мозга.
Кроме того, Н.с. используют в качестве успокаивающих и противорвотных препаратов, для лечения зуда, а также в ветеринарии с целью профилактики «транспортного» стресса у с.-х. животных. л еы Р««в««»я к с., Ф«у»экологи« в«яр«мати«ов, м.,!976; не«гневе»и ««««а«Ь««Е««Ь Ь«Ь«мт»а! «»3 свв«И р«ир««и««Ь «Е. ЬГ Хт Соу!е 3 1 Н«аа, Н т., швз Я.ЕХ Рае«с«М. НБЙРОПЕПТЙДБ1, прир. олигопептиды, образующиеся в центр. или периферич.
нервной системе и регулирующие физиол. ф-ции организма человека и животных. Большинство Н. образуются в нервных клетках путем расщепления крупных молекул-предшественников по строго определенным связям. Таким образом из одной молекулыпрелшественника, синтезируемой обычным путем в рибосомач, образуется целый набор Н., обладающих разнообразными св-вахш. Напр., из полипептида пропиомеланокортина (ПОМК), состоящего нз 2б5 аминокислотных остатков, образуются одренонортинотропнн (АКТГ), липотронин, 599 меланаяитстимулируннчий гормон (МСГ) и др. В свою очередь, нек-рые из этих Н. образуют меньшие молекулы, действие к-рых может и количественно и качественно отличаться от действия исходных в-в.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
