И.Л. Кнунянц - Химическая энциклопедия, том 3 (1110089), страница 132
Текст из файла (страница 132)
Если молекула обладает носк, устойчивыми равновесными ядерными конфигурациями, жесткую модель применяют в тех случаях, когда энергия активации перехода между этими конфигурациями (потеки, барьер) превышает при обычных т-рах 100 кДжумоль. Как правило, жесткая модель удовлетворительно описывает лишь низшие колебательно-вращат. энергетич, уровни осн. электронного состояния молекул большинства хим. соединений. Симметрия жестких молекуя определяется точечной группой симметрии равновесной ядерной конфигурации, по цеприводимым представлениям к-рой классифицируются состояния таких молекул. Фнз.
методы (газовая электронография, ЯМР и др.) позволяют определять точечную группу симметрии и параметры равновесной конфнгу- 391 рации. К жестким молекулам относят как простые молекулы, напр. СО„ВС!а, 30а, СНд, Бра, так и иск-рые сложные мол. системй, напр, бензол, адамаитан, карбораны.
Нарушения применимости жесткой модели наз. эффектами нежесткости, а молекула в соответствующем состоянии считается нежесткой. Следует отметить, что повышение точности эксперим. исследований приводит, как правило, к расширению числа Н.м. Иногда вьщеляют и промежут. случаи — т. наз.
полужесткие молекулы. Н.м. могут обладать песк. равновеснымн ядерными конфигурациями. Различают структурно-нежесткие и электронно-нежесткие молекулы, в зависимости от того, для какой из подсистем молекулы — ядер или электронов — существенно отклонение от жесткой модели. Для структурно-нежестких молекул существенно, что колебания ядер по форме отличаются от гармонических либо характерных для ангармонич. осцилляторов Морса; в частности, амплитуды колебаний велики и сравнимы по порядку величины с длинами связей.
Если при малых изменениях равновесной геом. конфигурации ядер молекулы происходит резкая перестройка электронной конфигурапии, говорят об электронной нежесткости. Структурно-нежесткие молекулы характеризуются тем, что потенциал, поле к-рого определяет колебания ядер, слабо меняется вдоль одной или песк. пространств, коордсгиаг. Движения по этим координатам наэ. нежесткими движениями. Колебания ядер происходят с большой амплитудой, а оси. частота колебаний вдоль «нежесткой» координаты обычно гораздо меньше частот еокестких» валентных и деформац, колебаний и может приближаться даже к характерным величинам вращат.
частот, При переходе от одних колебат. состояний к друпьм заметно меняется средняя геом. конфигурация молекулы. Достаточно малые внсш. воздействия, обусловленные, напра окружением молекулы в конденсир, фазе, заметно меняют вероятность распределения ядер в разл. областях пространства. Жесткие молекулы, наоборот, сохраншот свою геом. конфигурацию при таких воздействиях. Отдельные классы структурно-нежестких молекул были известны давно; напра молекулы со слабо заторможенным внутр, врашеиием (см. Внутреннее вращение молекул), а также молекулы, изомеры к-рых переходят друг в друга при тепловом движении, т.
е. при энергиях возбуждения порядка песк. ЛТ(жй,б кДжумоль при 300 К) (Т-або. т-ра, К-газовая постоянная), так что равновесие между такимн изомерами (конформерами) устанавливается быстро даже при сравнительно низких т-рах. Так, в молекуле этапа барьер внутр. вращения равен 12 кДж/молам а в молекуле метил- германа-всего лишь 5 кДжггмоль. При таутомериых превраш. барьер также подчас настолько мал, что равновесие между таутомерами устанавливается очень быстро и выдечить их в изолир, состоянии оказывается невозможным (см. Таутоыерия).
Н, м. являются соли кислородсодержаших к-т и комплексиыс галогениды металлов, напр. КТО» КС!Ос, ЫА!Рс и т.п. Так, у молекул галогенидов в газовой фазе имеется, как правило, жесткий остов типа А!Ес, вокруг к-рого относительно свободно может перемешаться остаток, напр. Е!. Хим. связь в таких саед. по характеру очень близка к ионной. На поверхности папеегщиалаиай эгмргии (ППЗ) того или иного электронного состояния этих молекул имеется обычно песк.
эквивалентных (или почти эквивалентных) минимумов, о~деленных друг от друга невысокими барьерами; так, у ЫА!Е имеется 4 минимума, отвечающих расположению атома Ы над гранями тетраэдра А1Е . Такого рода молекулы нвз. политопными. К числу политопных молекул относят и молекулы типа РРа, на ППЭ к-рой эквивалентные минимумы отвечают конфигурапии треугояьной бипнрамнды симметрии (уаа. Эти конфигурации прн определенных колебаниях переходят друг в друга: молекула как бы поворачивается (с сохранением врашат.
момента импульса) от одной конфигурации к другой, эквивалентной первой, Такое колебат. движение наз. псевдавращеиием Берри, а молекулы, у к-рых оно проявляется, иногда наз. стереохимически ие- 392 нкжксткик ж жесткими (см. Политолные перегруппировки). К движешшм с большой амплитудой и переходами между эквивалентными минимумами относится также инверсия пирамидальных молекул, напр., аммиака н аминов. У молекул типа Е(ХС иет эквивалентных минимумов, однако тот желоб на ППЭ, вдоль к-рого совершает нежесткие колебания ядро Ы, очень пологий; вдоль этого желоба конфигурапни на ППЭ отвечает або,минимум; кроме того, имеются неглубокие минимумы для Тобразной конфигурации и для почти линейной конфигурации ИСЬ! на 3,1 и 9,7 кДж!моль выше або.
минимума соответственно. Частота деформац. колебания составляет вблизи конфигурации ПЬ!С ок. 100 см ', т.е. 1,2 кДж(моль. По мере увеличения колебат, возбуждения молекула меняет свою среднюю геом. конфигурацию: если в осн. состоянии это линейная конфигурапия )лйЧС, то при переходе в более высокие колебат. состояния конфигурация становится все более изогнутой.
У молекулы КЬСХ минимум на ППЭ отвечает треугольной конфигурации, тогда как линейным конфигурациям КЬСЬ) и КЬЕСС (с небольшим локальным миннацем) отвечают более высокие энергии (на 500 и ЮОО см соотв.), Если движения ядер с большими амплитудами происходят в области одного минимума на ППЭ, молекулу наз. локально-нежесткой.
Если же при таких движениях происходят перемещения атомов нли групп атомов из одной области пространства в другую или даже перестройка скелета молекулы (напр., при таутомерных превращ.), молекулы наз. глобально-нежесткими. У глобально-нежестких молекул на ППЭ обычно имеется песк. близких по энергии минимумов, разделенных низкими (порядка энергии тепло. вого движения) потенц. Барьерами.
Если в нек-ром несгацнонарном состоянии молекулы волновая ф-ция, описывающая движение ядер, локализована у одного иэ минимумов ППЗ, то цри послед. эволюции этого состояния во времени рано нлн поздно возникает состояние, также нестацнонарное, в к-ром волновая ф-ция будет локализована у др.
минимума, Время, к-рос система проводит в одном из минимумов (нли время, за к-рос происходит такой переход), обычно паз. временем жизни в этом минимуме. Чем выше барьеры между минимумами н чем они шире, тем больше время жизни мол. системы в соответствующем минимуме ППЗ. У структурно-нежестких молекул времена жизни в отдельных минимумах, отвечающих нежестким движениям, обычно малы. Так, у РЕ, частота перехода из одной конфнгузпации симметрии ))з„ в другую, ей эквивалентную, равна 10 Гц, т. е, время жизнй в одном из минимумов составляет 10 з с. Поэтому метод ЯМР, характеристич.
время измерений к-рого составляет от 10 ' до 10 з с, не позволяет различить неэквивалентные аксиальиые и экваториальные атомы Р, тогда как электроиографич. эксперимент с характернсгич. временем измерений порядка 10 'е с допускает обнаружение нх различий: равновесное расстояние между ядрами Я.(Р— Е ,) = 0,1577 нм, Я,(Р— Е, ) = 0,1534 нм. Малые времена жизни характерны й для оптич.
изомеров хиральных аминов, к-рые при комнатной т-ре оптически неактивны именно из-за быстрого превращ. одного изомера в другой и обратно (каждый из оптич, изомеров также отвечает нестационарному состоянию с большим или меньшим временем жизни). Симметрия структурно-нежестких молекул описывается т. наз. перестановочно-инверсионной группой, включающей группу перестановок тождеств. ядер и группу инверсии, состоящую из тождеств. операции и операции инверсии. Число элементов перестановочно-инверснонной группы обычно весьма велико, однако если в молекуле выделить жесткие фрагменты, напр. метильные группы, амииогруппы, то это число значительно сокращается.
Электронно-иежеспцю моленулм отличаются относительно резкими изменениями электронных св-в вблизи тех геом. конфигурапий ядер, где цронсходит переход от одних электронных конфигураций, доминирующих в волновой ф-цин молекулы, к другим, т.е. происходит существ. изменение электронного распределения. Так, в основном состоянии 393 у двухатомных молекул типа )лр, А!О и др, для равновесной конфигурации и вбяиэи нее характерен ионный тип связи: П"Е , А1з'Оз и т.п. Однако при увеличении межъядерного расстояния Я, подчас достаточно близко от равновесного расстояния Я„ электронная конфигурация меняется, напр., с переходом к ковалентному типу связи и в конечном итоге — с переходом к днссоцнац.
пределу, отвечающему взанмод. двух нейтральных подсистем Ы + Е, А! + О и т. д. В тех областях пространства, где происходит такая смена ломиннрующей электронной конфигурации, наблюдается резкое изменение зависимости от Я электронного диполь- ного момента р,(Я), поляризуемости а(Я), нх производных по Я и др. электронных св-в (см. рис.), Эта приводит и к изменениям св-в, усредненных по колебаниям ядер, напр.
к резким изменениям средних для каждого колебат. состояния дипольного момента, поляризуемосги, а также вероятностей квантовых переходов. Так, в спектрах могут апропадатьв отдельные линии н полосы нз-за очень малых величии соответствующих вероятностей переходов, поскольку эти вероятности перехода пропорциональны квадрату молуля матричных элементов дипольного момента перехода (см. Квантовые переходы). У мн. молекул существует песк. областей перестройки доминирующей электронной конфигурации, особенно в возбужденных электронных состояниях, что приводит к значит. усложнению поведения молекулы в таких состояниях, особенно при хим.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
