И.Л. Кнунянц - Химическая энциклопедия, том 2 (1110088), страница 368
Текст из файла (страница 368)
ПРи взаимоД. с )т(нз или аминами образуют амиды гидроксиюклот, со спиртами-их эфиры; при кипячении с водой или щелочами легко гндролизуются в гидроксикислоты. Полимеризация дигликолидов приводит к образованию линейных полиэфиров общей ф-лы [ -ОС(КК')С(О)--)„. Оси. метод синтеза Л.-цикчизация гидрокси- и галогенкарбоновых к-т или их щелочных солей в присут.
триэтиламина, УВО, аппыли, ВЬ,О, или др. Р-цию проводят при высокой т-ре в вакууме и получают циклич. олигоэфир, послед. деполимеризация к-рого приводит к смеси Л., разделяемой перегонкой в вакууме. Несимметричные Л. получают обычно дегидратацией смеси разл. гидроксикислот. Гликолнд и лактид используют гл. обр. для получения нолигликолида и поли.гакщида, применяемых в медицине.
Лми Нсницсску К Д, Оргвнитссквв зимин, пор. с рум, т 2, М, 1963, с 109; зсьв(т К.С, эсЬиввЬ 1. вмвггомо1сс СЬспв, 1965, Вб 87, р,90-102; Нопсп С Н, ! сис во 4, М У 1971, р ГЦ 24 Л.к Г лисс ЛАКТОЗА, см, Олигпгалариды. ЛАКТОНЫг внутренние а!ожные эфиры гидроксикислот. В зависимости от числа атомов в цикле различают ()-Л. (4 атома), Т-Л. (5 атомов) и т.
д. По номенклатуре ИЮПАК, Л., образованные из алифатич. к-т, называют, добавляя окончание «олидп к назв. соелинсния-основы; место замыкания цикла указывают цифрой (начало нумерации — карбоксильный атом С). Допускаются также наименования, основанные на тривиальных назв. карбоиовых к-т с тем же числом атомов С. В этом случае место замыкания цикла указывается греч. буквой. Так, соед.! наз. 3-пропанолид, или !)-пропиолактон, сосд 11 4-бутанолид, или у-бутиролактон, соед.
Н! -5-пентаноэид, или б-валеролактон. М.б. также использованы тривиальные и систематич. назв., принятые для гстерациклич. соед., напр. тетрагидро.2- фуранон лля соед. П. Л., содержащие в цикле более 8 атомов, относятся к микро.тидаль Л.— жидкости нли легкоплавкие твердые в-ва, хорошо раств. в полярных орг. р-рителях и в воде (см. табл.). Низшие Л, — лакрииаторы. СВОЙСТВА ЛАКТОИОВ Т пл, Т «ип., лр л1 'С 'С(мм рт ст По хим. св-вам Л.— эфиры глвзкиые.
При нагр. с р-рами щелочей, а в нек-рых случаях с водой, гидролизуются с образованием соответствующих гидроксикислот. Наиб. устойчивы к гидролизу Т-Л. Под действием разя. восстановителей Л. превращ. в карбоновые к-ты, диолы, лактолы (ф-ла 1тг) илн простые циклич. эфиры снопов: Хв/НК вви Н! сн;(сн,)„,— соон НО-(СНг)лт1-ОН вЂ” СН-ОН вЂ” СНО (Снг)л 1 — (СНг)„ н-Π— —,, — он Все Ло за исключением 7-Л. легко полимеризуются в прнсут. катионных и анионных катализаторов с образованием полиэфиров общей ф-лы [ — ОСНК"(СКК')„СΠ— )„, где К, К', К" . Н, Ай( или др, С гидразином и фенилгндразнном Л, дюот соответствующие гидразиды и феннлгидразиды гидрокснкислот.
С ароматич. соед. в присут. А(С( образуют Ф-арилзамещенные карбоновых к-т: С=О А)С), ~(снг)л — СООН К + (Снг)л О) — ' К-~- С нуклеоф, агентами Л. реагируют с раскрытием цикла, напр.: РЬО'Ч' РЬОСН,СНтСООНв с~ О КсооснгснгСООНа Нсснгснгсоо)ял Р-ции у- и 8-Л. осуществляются в более жестки т )сзовиях, чем р-ции !)-Л. Протонные к-ты н к-ты Льюиса значительно ускоряют эти р-ции. 576 ЛАМИНАРАНЫ С ЫНз, первичными, вторичными алифатич. аминами, замещенйыми анилинами ()-Л.
образуют смесь амидов (3-гидроксикислот и ()-аминокислот, с третичными аминами -бетаины, напра НоснгснгСОХНК + КННСНгСНгСООН ннз о 10-10 к 00-зов КзнснгснгСОО В р-циях с ЫНз и первичными аминами у-Л. образуют амиды у-гидроксимасляной к-ты, к-рые при нагр. выше 1ВО'С отщепляют воду, превращаясь в 2-пирролидон или его )з)-замешенные производные; с алифатич. и ароматич. вторичными аминами у- и 6-Л. дают гидроксиамиды и производные аминокислот, напр.: ( Н О С Н г С Н г С О Р) Н К уз -н о НОСНгснгснгсой(йг + КгХСНгснгс 1 Снгснгснгсоон Направление алкоголиза Л. зависит от РН среды: в кислых средах образуются алкоксикислоты, в шелочных— сложныс эфиры гидроксикислот, напр.: н' ~ — 4Х ~РОНО йон НОСНгСНгСООК Для ()-Л.
характерен циролиз с образованием олефина и СО,. Остальные Л. термически стабильны и лишь выше 500 С изомеризуются в непрсдсльные к-ты. Осн. методы получения Л.-циклизации соответствующих гидрокси- и галогенокислот: у- и 6-Л. легко образуются при полкислении водных р-ров гидроксикислот или при перегонке галогенокислот. Они также м.б. получены окислением циклич. кетонов надкислотами (г»ь Байера- Виелиегра реакция). б-Л. также получают сухой перегонкой солей б-галогенокислот.
Л. могут быть также синтезированы окислением произволных ТГФ по р-ции: йи Оз К 78 с,сс1 Ор. 1-К Л. содержатся в молоке и молочных продуктах, в растительных мускусах (см. Мускусы). Нек-рые Л.— исходные в-ва в биосинтезе герценов (напри мевалолактон), в синтезе биологически инертных гидрофильиых полиуретанов, используемых в хирургии; входят в состав теплочувствительных материалов, применяемых в копировальной технике. Я т Общая органи есяая и«ия, пер с анги, г 4 М, 1981, Ком'з сьещгигу пг с гьоп сощроппдя г оз, ег ьу 3 сексу, з.
1, рг и, 4 пи., 19бх р 99 113. КПГкм П Щ, «Н СаПЕГЯ1 Пд ЗУПЗЬЕПС ЩИЬОИЗ, З 4, Ь,зргйр 87 Оу. З,ь,щгзр 1Ш-47,4 пж р И и огяащсзупжею,1970 1981,еб Ьу Ь С Всанкт, Му оооппсх, н т, 1971 84 »»ЗС р ЛАМИНАРАНЫ (ламинарины), запасные полисахариды водорослей Наиб. известны Л.
бурых водорослей (1.апппапа, Рцсцз), построенные из остатков Р-глюкопиранозы, соединенных в линейные цепи ()-1 3-связями. Наряду с линейными Л. могут содержать слаборазветвленные молекулы (1-3 точки ветвления), причем боковые цепи присоединяются связями ()-1-з 6; изредка эти связи содержатся и в линейных цепях, До 75% молекул м.б. присоединены связью ()-! — ° 1 к остатку Р-маннита (М-цепи), остальные оканчиваются остатком глюкозы со свой. гликозидным центром (О-епи)). Средняя мол. м. 3,5 — 5 тыс, (степень полимсризации обычно 20-25), Ьа]а от — 12 до — 14' (вода).
б-Л. получают из гидроксикислот под действием сильных дегидратирующих агентов, напр. дициклогексилкарбодиимида, или по р-ции кетенов с карбонильными саед., напр.: СНг С О+СНг О Их также синтезируют циклизацией фенилтиоэфиров ()-гид- роксикислот в присут. солей Нд: К'. Р н(си<си,),) ,ус- ° и,со К" НС1,-10'С 1143 ~соон ОН вЂ” соон (СН )н На! (Сну)» ' зхпт чх Л. из разных видов водорослей различаются степенью разветвления молекул, содержанием маннита, числом и взаимным расположением 1 б-связей, величиной мол.
массы. Кроме бурых водорослей, присутствие Л. установлено в диатомовых (хризоламинаран, лейкозин), зеленых и эвгленовых (парамилон) водорослях. Л. — бесцв, аморфныс в-ва без запаха и вкуса; нс раста. в орг. р-рителях, легко раста. в горячей воде; в хололной воде раста. только разветвленные или обогащенные ()-1-з 6-связями в линейных цепях Л. («растворимые»). Обычный источник «растворимого» Л. — Ьаш!паз!а бзй(гага, «нерастворимого» Ьашзпагза ЬурегЬогса.
По хим. св-вам Л. — типичныс представители полисахаридов. Обладают слабыми восстанавливающими св-вами. Сравнительно легко гидролизуются к-тами до глюкозы (нагревание образцов водорослей с 0,5 М Н убое в течение 5 ч при !00 С), на чем основано опрелеленне Л. в прир. сырье. В более мягких условиях протекает частичный гидролиз Ли при к-ром образукзтся 3-О-В-Р-глюкопираиозил-Р-глюкоза (ламинарибиоза) и се высшие олигомергомологи (ламинаридекстрины). Ферменты, гилролизуюшие Л.,-ламинаразы и ламинариназы -широко представлены в бактериях, грибах, водорослях, высших растениях, моллюсках; продукты ферментативного расщепления — глюкоза или олигосахариды. Известны экэа-1 3-()-глюканазы, к-рыс гидролизуют Л, не затрагивая 0-1 б-связи, до глюкозы и 6-О (3-Р-глюкопиранозил-Р-глюкозы (генциобиозы); по выходу последнего дисахарида можно оценить содержание в Л.
б-! 6- связей. 1144 Биосинтез Л., по-видимому, состоит в переносе остатков глюкозы из уридиндифосфатглюкозы на маннит или олигосахаридный предшественник. Под действием ферментов Л. участвуют в обеспечении клеток углеводным питанием. Содержание Л. в водорослях подвержено большим сезонным колебаниям, причем наиб. кол-ва соответствуют фазе замедленного Роста (ассизы знча).
Л. извлекают из водорослей горячей полой или разб. к-тами; сопутствующие кислью полисахариды отделяют осаждсннеч в виде нерастворимых солей (напра с катионными дстергснтами типа петилтриметиламмоннйбромида) или ионообмснной хроматографией. и-Цепи и С-цепи разделяют хроматографически с использованием в качестве сорбента диэтиламииоэтилцеллюлозы (ДЭАЭ-сефадекс) в молибдатной форме. Прн получении маннита и альгиновых к-т из бурых водорослей сопутствующие им Л. можно использовать как источник глюкозы. Сульфатированныс Л. — антнкоагулянты крови гепариноподобного действия; наиб.
активностью обладают препараты с высоким содержанием сульфатных групп. Производныс Л. с меньшей степенью сульфатнрования проявляют антилипемич. активность. Нск-рые водо. росли, содержащие Л. (напра морская капуста),— пиш. иродукты. Л т Б зи В А П, вин Метены зимин угисвоиов, М, 1Вб7.с 371 73, Регсгча! Е К, Мсцопса К И, Гьсмтту апд енсу о!от ог манне агав! 1умссьапдеа н у — ь, 1«б7, !пдпыгга1 бпыа Р !умссьапдм апд гмгг депчатеа, у 1., 1в73, Р!ап! сагьоьуд а! з 1 !птгасеяп1аг сагьоьудга!еа, В, !«вг, тье рй Ь*д„Ч Хну,ювз.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
