И.Л. Кнунянц - Химическая энциклопедия, том 2 (1110088), страница 2
Текст из файла (страница 2)
напряжения возникает их неравномерное пространств. распределение в поверхностном свое, к-рое рассматривааот как электронный Д.э.с. внутри полупроводниковой фазы. В общем случае Д.э.с., вызванные разными причинамн, накладываются друг на друга, чго приводит к весьма сложной структуре границы раздела между электродом и р-ром. Возникновение Д. э.с. на границе непро водящего твердого тела с р-ром связано либо с адсорбцией, либо с взаимод. поверхностных ионогенных групп твердого тела с молекулами р-рителя.
Так, напр., кристаллы А81, полученные по р-ции К1+ Ай)а)Оа -а Ай! -Ь К)а!Оа, в р-рах с избытком К1 адсорбируют ионы Г и заряжаются отрицательно, в р-рах с избытком АВХОэ адсорбируют ионы Ай+ и заряжаются положительно. При этом к заряженной пов-сти А81 под действием электростатич. сил притягиваются ионы противоположного знака, образующие ионную обкладку Д.э.с.
С другой стороны, взаимод. поверхностнььх ионогенных групп разл, оксидов с ионами Н,О', ОН и молекулами воды в зависимости от рН р-ра может приводить либо к положит., либо к отрицат, заряженню лов.сти оксила. Методы изучеияи. Для исследования Д.з.с. используют в осн. трн группы методов. Во-первых, адсорбц. методы, к-рые основаны на том, что образование Д.э.с. связано с адсорбцией разл. компонентов р-ра и вызывает изменение их концентрации. В частности, алсорбц, методы широко используют для изучения Д.э.с., образованного на мелко- дисперсных часпщах в коллоилных системах.
Во-вторых, методы, основанные На злектролапиглярпых пилениях. Их сущность состоит в том, что обрлэование Д.э.с. уменьшает работу, необходимую для создания новой пов-сти раздела фаз, и тем самым приводит к зависимости межфазиого натяжения от потенциала электрола. Применение электрокапиллярных методов ограничено границами раздела между жнлкимн фазами, на к-рых возможно непосредственное измерение межфазного ната:кения; для твердых электродов эти методы дают лишь качеств.
информацию о строении Д. э. с. В-третьих. методы, регистрирующие кол-во электричества, затраченного на создание определенного заряда электрода (заряжение Д.э.с.! Сюда относятся разл. гальваностатич. и потенциостатич. импульсные методы, а также метод измерения элехтрич. емкости Д.э.с. с помощью синусоидального переменного тока (см. Импедопспый мегпод). Для успешного применения этих методов необходимо, чтобы все подведенное к электроду электричество затрачивалось только на заражение Д.э.с.
и не расходовалось на электрохим. р-ции. Электролы, удовлетворяющие этому требованию, наз. зщеально лоляризуемыми. Сведения о строении Д.з,с. на грашще р-р,изолятор можно полу шть на основе изучения элекпаролипепппчесяях явлений. Д.э.с. изучают также с помощью оптич. методов (эллппоомелприя, разл. вариантм электроотраженил света, комбинационное рассеаиие в адсорбц, слое и др.). На основе указанных методов можно определить заряд пов-сти электрода ф его зависимость от потевпиала электрода Е, потенциал нулевого заряда Е, — , электрич.
емкость Д.з.с., равную дй(дЕ, а также поверхйостные избытки (адсорбции) разл. компонентов р-ра в зависимости от Е (или 9) и их объемной концентрации. Современная теория Д.з.с., основной вклад в развитие к-рой внесли работы Г. Гельмгольца (1879), Ж. Гуи (1910), Д. Чапмена (1913), О. Штерна (1924) и Д. Грэма (1947-58), базируется на след. модели ионной обкладки Д.э.с. Благодаря тепловому движеншо ионы, адсорбировавшиеся на электроде только под действием кулоновских сил, распределяются у нов-сти подобно молекулам газа в земной атмосфере н образуют диффузную часть Д.э.с. Границей диффузной части является т.
наз, внеш. плоскость Гельмгольца х, (рис.), до к-рой могут дойти электрич. центры ионов, участвующих в тепловом движении. Между виеш. плоскостью Гельмгольца и пов-стью металла располагается плотная часть Д.э.с., для к-рой характерна диэлектрич. прони- 3 цаемость существенно меньшая, чем в объеме р.ра.
В аяотном слое локализуется дипольный Д.ас., образованный ориентированными диполями р-рителя и орг. растворенного в-ва. Кроме того, в плотную часаь Д.з.с. входят специфически адсорбирующиеся ионы; лрн этом их злект- Самоа раолридалаяяа иотмимала и да«Илом маевтрииаоиом олоа. !-лр !е,!«!я!;2- р !о,!о!Н рич. центры образуют т. наз. внутр.
плоскость Гельмгольца хь В силу электронейтральности границы раздела плотность заряда д на электроде компенсируется зарядами специфически адсорбиров. ионов (4!) и ионов, находящихся в диффузной части Д.э.с. (да) ий = — д, — йа. Теория Д. э. с. позволяет связать величины д и 4, с электрич, разностями потенциала в плотной и диффузной частях Д.э.с. Так, падение потенциала в плотной части Д.э.с. описывается ур-нием: ар„= д)Кои + д,К,э, где Ко, и К„-иитегральные емкости соотв. всего плотного слоя и пространства между внутр, и внеш, плоскостями Гельмгольца. Падение потенциала в диффузном слое (потенциал внеш.
плоскости Гельмгольца) в р-ре 1,1-валентного электролита с концентрацией с равно: аро = 2ЕТ)(рагсьЬ((д + д,)/2А,,/с), где А = 2йуоое, г -лиэлектрич. постоянная, е-диэлектрич. проницаемость р-рйтеля, а Я, Тн Р-соотв. газовая постоянная, т-ра и число Фарадея. Потенциал внутр. плоскости Гельмгольца рассчитывают по ф.ле: иб = (9 + 2а),)/К,а + аро, где К < 1-козф., характеризующий дискретность специфиче. ски адсорбиров. ионов. Если )9,!>!д!, то говорят, что произошла «перезарядка поверхности» специфически адсорбиров. ионами.
В этом случае потенциалы ар и ар, имеют знак, противоположный знаку общего скачка потенциала в ионном Д.э.с. фо ар„+ аро (см. рис., кривая 2). Для развития теорйи дипольиого Д.э.с., связанного с адсорбцией молекул р-рителя, успешно используется зависимость емкости К э от ф Теоретич. расчеты электронного Д.э.с. пока краййе противоречивы; с целью упрощения принято считать, что скачок потенциала в электронном Д.э.с.металла не зависит от 4 и потому ие вносит вклада в наблюдаемые эффекты.
Изучение св-в и строения Д. э. с. имеет большое значение для понимания и усовершенствования таких практически важных процессов, как электролиз, электроосахгдение металлов, электрохим, р-цин в хим. источниках тока, коррозия металлов, коагуляция в коллоидных системах, флотация, ионный обмен и др. зим.: дама«лил Б. В., Патрик О. А., Выдоила и алаитроаимиамазю мил«илу, 2 иад, М., !ркз; Оомрговоаа!аа амаа!м оГ и!«оаоммм!мгу, ая. Ьу х о'м, во апа а ц соло«э аол и тмжк и.
а, ы т.- г щю. ЬЭ Б. Допил«и . ДВУККВАНТОВЫЕ РЕАКЦИИ, фотохим. р-ции, к-рые происходят в результате последоват. поглощения молекулой двух квантов света, причем второй квант поглощается молекулой в электронно-возбужденном состоянии. Д. р. известны пока лишь для молекул с я-электронами, к-рые в обычных (одноквантовых) фотохим. р-цнях участвуют в своих низших возбужденных состояниях с энергией 3-5 эВ. Последоват.
поглощение двух квантов света приводит к образованию высоковозбужденных состояний этих молекул с энергией, на 6 — 9 эВ превышающей энергию основного состояния, что и обусловливает специфичность Д.р. В газовой фазе под действием импульсного лазерного УФ облучения обычно происходит двухквантовая фото- ионизация, регистрируемая масс-спектрометрич. методами. В когшенсиров фазах, в отличие от газовой, происходят разл Д р, к-рые не могут быть реализованы путем поглощения одного кванта света с энергией 6-9 эВ вследствие сильного поглощения квантов с такой энергией молекулами среды Так, в стеклообразных р-рах ароматич саед Д р легко происходят при освещении обычными источниками непрерывного УФ излучения (ксеноновые или ртутные лампы), особенно при низких т-рах Поглощение первого кванта приводит к высоким стационарным концентрациям молекул в триплетном возбужденном состоянии вследствие больших времен жизни молекул (порядка 1 — 10 с) в этик условиях Типичные р-ции при поглощении второго кванта— ионизация с образованием катион-радикала и захваченного р-рителем электрона и сенсибилизиров разложение молекул р-рителя с образованием своб радикалов (На этих системах впервые было доказано существование Д р ) Т к все первичные продукты парамагнитны, основной метод исследовании таких р-ций-ЭПР, кроме того, примеиюот низкотемпературные спектроскопнч методы, а такзке исследуют люминесценцию, возникающую при рекомбинапдн электрона с катион-радикалом В жидких р-рах ароматич саед время жизни молекул в низших возбужденных состояниях составляет от 10 е (триплетные состояния) до 10 ' с (сннглетные состояния) При импульсном лазерном УФ облучении второй квант, как правило, поглощается молекулой в низшем синглетном возбужденном состоянии, что приводит к образованию высшах синглетных возбужденных состояний Сочетание лазерного импульса с временной спектроскопич.
регистрацией частиц позволяет определить природу образующихся первичных частиц, их квантовый выход, кинетику образования и гибели При действии наносекундных импульсов типична двухквантовая фотоионизация с выбросом электрона в среду Напр, вероятность фотоионизации пирена при поглощении второго кванта равна единице как в полярном р-рителе (метаноле), так и в неполярном (гексане) Применение пикосекундных импульсов позволяет реализовать Д р нуклеиновых к-т и их компонентов, молекулы к-рых имеют хромофорные фрагменты со временем жизни в низшем сннглетном возбужденном состоянии значительно меньшими 1 нс При воздействии на в-во очень мощного лазерного излучения могут происходить процессы с одновременным поглощением двух фотонов (см Мнагафатанггьге нрацеггм) Особенно большой интерес представляет двухфотонное разложение жидкой воды при действии пикосекундиого импульса облучения с длиной волны 266-316 нм мощностью порялка 1О' Вт/м При одновременном поглощении двух фотонов возникают высоковозбужденные состояния молекулы воды, что приводит к ее ионизации с образованием гидратиров электрона, а также к образованию радикалов Н и ОН' При воздействии импульсами меньшей мощности вода практически не поглощает свет в указанной области спектра.
Д р используются для количеств изучения р-цнй электронов в жидкостях и стеклах, напр рекомбинации электрон-катнон-радикал, захвата элеатроаов нейтральными молекулами и др Предположение о возможности Д р было высказано в 1944, нх существование доказано в 1963 Л м Баглаеарьии Х С Двухкв нто а фотохнмиа М !976 его и Фотоионизаиии ароматниеекнх молекул в никон фазе в «н аозбунленнме молекулы Л )987 Никогоехн Д Н Лето ов В С Некинеинавлвзер нав фотофизика фотохими н фотобнологив уклеиновмх «нели троинк, !984 Г С Бамлеерьла ДДТ, см Ингектициды ДЕАЛКИЛЙРОВАНИЕ (дезалкилнрование), замещение алкнльной группы в молекуле орг саед на атом Н В зависимости от атома, с к-рым была связана ванильная группа, различают С-, О-, Х- и 5-Д К Д иногда также относят замещение на атом Н орг радикалов, напр гидрокси- и цнаналкнлов Д осуществляют под действием к-т Льюиса, минеральаых н орг к-т, при пнролизе или облучении Легко протекает О- и $-Д (напр, гндролиз сложных эфиров и тиозфиров), ДЕАСФАЛЬТИЗАЦИЯ 7 труднее Х-Д аминов, С-Д обычно осуществляют в жестких условиях — при высокой т-ре, давлении, в присут каталазаторов Как правило, легко происходит замещение третичных алкилов, напр Д трети-бутильной группы в аминах осуществляют действием СР,СООН при комнатной т-ре В некрых случаях трудно протекает Д первичных алкилов, напр НО 159го ЕСНзОСНз ВСНзОН На алкина Д толуола и др гомологов бензола можно осуществить в присут задано~о пара на Хикатализаторах и металлах группы Р! при 350-500'С Др способ Д ароматич углеводоролов — действие Н, в лрисут катализаторов (СгзО,/А1,08, Х50/бгОз, ХзО/А1 О,, металлы гРУппы РГ на А15О,) Выходи составляют 60 — 9!!'А, этот метод наз гидродеалкилированием нли восстановит деалкилированием Механизм Д может включать образование иона океания, аммония и т п, напр Н' КО СНзСНз ЙΠ— СНзСНз ВОН + РНзСНз Н СНз-СН, + Н' СНзСНз ХСНзСНз Известно непрямое Д, напр Д третнчных аминов ло вторичных действием ВгСХ с последующим гидролизом образующегося цианамида (см также Бра»на реакция) Д алкиларенов- один из осн способов произ-ва бензола (этим методом получают ок 30одв бенэола в мире) Дебутилирование, дебснзилирование (обычно с помощью гидроге налива), детритилирование [замещение группы С(СоНз)з! используют для снятия Хз О-, Я-защитных алкильных групп в синтезе сахаров, нуклеозидов, глицеридов, пептидов, синтетич пенициллинов Д лежит в основе определения алкоксильных групп, к-рос пронодят нагреванием саед с Н1 и оттонкой образующегося К1 (Цкйэеля метод) Л Заимтньге грунин в органииекои «имнн ер е анг Ы 1978 е 67 79 98 Ю! ~53-!Ю Брагин 0 В Либерман А Л Привременна углеволоронов нв миталлоеолернаимх кмалюа орах м !98~ е 175 88 Мищенко Г Л, Ввауро К В .
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
