И.Л. Кнунянц - Химическая энциклопедия, том 2 (1110088), страница 175
Текст из файла (страница 175)
И(ОПАК, то же, что Ыеэсдунпродлый союз теоретической и ар«хладной химии 547 548 КАБАЧНИКА — ФИЛДСА РЕАКЦИЯ, метод синтеза иамннофасфорильных соедо заключающийся в одновременном или последовательном действии на ХН1, первичные или вторичные амины альдегидов илн кетонов и гидрофосфорильиых соединений.
При использовании тиогидрофосфорильных саед. образуются а-аминотиофасфарильные в.ва. Примеры К.— Ф. р.— взаимод. диэтндфосфита с ацетонам и ХЙ„тетраметилдиамида фосфористой к-ты с тетраметиламииалем бензальдегида [получают из (СН,)гХН и бензальдегида]! ло (С2Н10)2Р + СН,СОСН, + ХН1 -= Оа ' Н НО Нгм О 1 ° (СН )2С Р1ОС2Н6)2 [(СН1)2Х)гр. + Ссн1СН[М(снг)2)2 — (СН ННН (СН]Х О 1 Сс Н1 С Н вЂ” Р [19(С Нг)1)2 В К.-Ф. р. могут бмть использованы и полифункцнональ ные соедо напр. циклич. подиамины: З(С6Н,)гр + + ЗСН20 О НМ Мн й О О 1 — »(СН)Р— СН-Х !Ч вЂ” СН вЂ” Р(СН) 6 12 2 ~ ), 2 6 62 Х СН,— Р(С,Н6)2 Ь Обычно К,-Ф. р.
проводят при 80 — 120'С в среде палярнога р-рителя. Побочные процессы — образование а-гидраксифосфорильных саед. и солей в результате алкилирования аминагрупп фосфоэфириымн группами саед., образующихся на первой стадии р-ции. В ряде случаев основная р-ция осложняется дезаминированием и др. процессами. Важная разновидность К.-Ф.р.-взаимод. фосфористой или фосфорноватистой к-т с аминоаридируюшими или аминоалкилирующими агентами, напр.. С,Н6ХН О , О ''1 1н Н,РО, + Спн1С~ + С,Н,ХН, — - С,Н,СН вЂ” Р ''Н Нга НОН К.-Ф. р.
используют лля получения экстрагентов тяжелых металлов, комплексонов, лек. ср-в, ионообменных смол и др. 549 Р-ция открыта в 1952 М.И. Кабачником я независимо от него несколько позднее Э. Филдсом. Л К Е ялик М Н (я др], «Успскн ля»няк 1914, т 43, н 9, о 1554 74, Ннфпнтеее Э и, Химия тидрефосфорнлсвт» соединения, М, 1923, с 55 59 Эя.пи4 и КАДИОНБ1, группа реагентов для определения Сд, относятся к диаридтриазенам, Наиб.
широко применяют кадион ИРЕА [кадион С, динатриевая соль 1-(2.сульфо-4-иитрофенил)-3-[4-(4-сульфофенилазо)фанни]триазена, в ф-ле 1 Аг = 2-ХаО5О2-4-ХОгС4Н1, К = $01ОХа]; оранжево-красиь1е кристаллы, раств, в воде, плохо-в эгайоле, ацетоне, не раста в СНС1,, СС1„, Аг-Х Х вЂ” Хн-~ ~ — Х Х-( ~«~-К Реагент для спектрофотометрич.
определения Сд при 530 нм и РН 9,4 в присут. ацетона (в зависимости от содержания Сд переход окраски от зеленовато-бурой до бурой и оранжево-розовой); диапазон определяемых содержаний 0,04-2 мкг)мл; определению мешают А], Ай, В), Со, Сщ Реагент дпя эксгракционно-фотометрич.
определения Сс) и Еп при РН соотв. 7,6-8,2 и 3-9 в смеси СНС! и бутанола (10: 1) в присут. 1,10-фенантролина; соотношение металл:К. ИРЕА: 1,10-~енантролин для Сд (1:1:1; Х комплекса 520, е 3,3 ГО ), для Еп(1:2:2; Х„.„комплекса 424, в 1,1.104); диапазон определяемых содержаний 11 — 50 мкг Сс] и 13-32 мкг Хп в 5 мл р-ра. Применение находят также кадиан 2В (в ф-ле 1 Аг = = 4-нитро-!-нафтил, К = Н) и кадион (в ф-ле 1 Аг = = 4-ХОгссН„К = Н)-оранжевые кристаллы, не раста. в воде, раста, в этаноле, бензоле. Первмй используют для определения Сс] в крови, моче, тканях, печени и лр.(лиапазон определяемых содержаний 0,02-0,2 мкг/мл), второй реагент для обнаружения и спектрофотометрич.
определения Сд при 530 нм н РН 9 — 9,5 в 0,2М р-ре КОН в ацетоне (Х „, комплекса 450 нм); в присут. поливинилпирролидана и желатина 3. „комплекса 475 нм; диапазон определяемых содержаний 0,05-0,7 мкг/мл. Лп» Щсрбое Д П, Матвеев М А, Анплнтячсскпя»панк кпд»нк, М, 1973, Комплексные сосдяненяк н енплнтяческоп тимин, пер с вен, М, !975 Шестндеектнпя Н Л, Милкснп Н М, Воронпч О.Г., «Ж пнелнт тяиянч, 1979, т 34, М 1, е 94-97. Т В Чераеииеа а КАДИО-ХОДКЕВИЧА РЕАКЦИЯ, метод синтеза несимметричных диацетилеиов конденсацией монозамешенных ацетиленов с бром-, реже иодацетиленами в присут.
СпС] и оснований: вс ск КС=СН + Вгси»СК' [КС=ССи] -т КС=С вЂ” С= — СК' К = Айс, Аг, — СН=СНС=— СН, — С=СС=СН, — (Си» С)3Н, К' = Анс, Аг Р-цию обычно проводят при т-ре от — 20 до 40'С, медленно добавляя р-р галогенопраизводного к р-ру ацетилена, содержащему основание и каталитич. кол-ва СаС1; р-рители — этанол„эфир, ТГФ и др. Для предотвращения окисления Сц" в р-р добавляют восстановитель — ХН,ОН к х НС1. Выход продуктов количественный.
В качестве оснований, связывающих выделяющийся НВг и препятствующих побочному процессу, используют водный ХН1 и амины (обычно СгН,ХН,), эффективность действия к.рых уменьшается в ряду: первичный > вторичный > третичный. Реакц. способность ацетиленов в значит. степени определяется активностью промежуточного КС=— ССп и уменьшается с изменением К в след. порядке; и-ХО,С,Н4 > СсН, > > вякни. По К.— Х.р. могут быть также синтезираваны полиацетилены; при этом р-цию проводят обычно с использованием снлильиай зашиты, напр.: АгС= — СН + ВгС— = С81(СгН5)3 -с Аг(С вЂ” С)281(Сгнг)1 550 жо клдмий в с=сизо,н,), а«с о,п мсяс«в!~л,>, ° * Побочный процесс К -Х р — автолонленсация бромацстиленов с образованием симметричных диацетиленов, напр 2ВвС=СК К (С— = С),К' Р-цию применяют в синтезе высаконенасыщенных прир соединений Предложена П Казна и В Ходкевичем в 1955 Лпм Этлвнтон Г, Макрае В а «в Успе«н ортанпеескол лампи пер с висл, т 4, М !966 с 267-9О Ю тепко А П [и лр! «нэв АН БССР сер ким», !9вз н 2 с вэ о сашо! Р санок~си~се 59, сьеппмту о! асс!у!спев, еа Ьу Н О У!еле ' Ъ !969 р 609 !7 ив л,мур КАДМИй (от греч 1садтека — цинковая руда, лат Садшкшп) СЬ, хим элемент П гр периодич системы, ат н 48, ат м 112,41 Прир К состоит из восьми стабильных изотопов коеСЙ (122%) ковСЬ (0 88%) ккоСЙ П2 39%) кткСЙ (1275%), кэкСЬ (2407%! "кСЬ (12,26%), !!~СО (28,85%) и кквСЬ (7,58%) Поперечное сечение захвата тепловых нейчгчэонов для прир счеси 29 10 'в м', для эквСк[ 25 10 ' м' Конфигурация виеш электронной оболочки 44/" 5лэ, степень окисления .~ 2, редко + 1, энергии ионизации при последоват переходе от Сдо к Сд" соотв 8,9939, 16,9085 и 37,48 эВ, сродство ь электрону — 0,27 эВ, электроотрицательность по Почпнг! 1,7, атомный радиус 0,146 нм, ионный радиус (в скобках сказано координац число) Сдк' 0092 нм (4), 0,101 нм (5).
0,109 нм (6), 0,117 нм (7), 0,145 нм (12) Солер панне Е в земной коре 1,35 1О '% по массе, в воде морей и океанов 0,00011 мг/л Известно песк очень редких минералов, напр гринокит Сдб, отавит СОСО„монтепонит СЬО Е накапливается в сульфидных рудах, в первую очередь в сфалерите (0,01-5,0%), особенно в маложелезисточ, а также в галените (до 0,02%), халькопирите (до 0,12;4), пирите (до 0,02%), блеклых рудах и сганнине (до 0.2%) Извлекается попутно при переработке свинцово-цинковых и медных руд Общие мировые ресурсы К оцениваются в 20 млн т, промышленные-в 600 тыс т Свойства К -серебристо-белый метаял с гексагон плотноупакованной кристаллич решеткой, а = 0,2979 нм, с = = 0,5618 нм, к = 2, пространств группа Сб/гппкю, т пл 321,1'С, т кип 766,5'С, плоти 8,65 г/смв, Со 26,0 Джймоль К), ЬН",, 6,2 кДж/мол!в ЬН,'„99,6 кДж/моль, 5оол Н,8 Дж/(моль К), ур-ния гсмпературйой зависимости давления папа (в гПа) для твердого 18р = 10,173 — 5924Т+ 4- 0,172 Т Р 0,642 10 '13 Т (298-595 К), для жидкого 13р = 11,47 — 5406Т 4 0,975Т' (594 — 1040 К), температурный козф линейного расширения 29,0 1О 6 К ' (273 К~, тетшопроводношь 92,85 Вт/(м К) п(эи 293 К, р 7 10 Ом м, температурный коэф р 4,0 10 К ' (0-100 "С) Ниже 0,519 К -сверхпроводник Диамю иитен, маги восприимчивость — 0 !76 !О (20'с) счандартный электродный потенциач — 0,403 В Мягкий ковкий тягучий металл, хорошо вальцуется в листы четко поддается полированию Палочки К при сгпбании излают треск подобно олову Твердость по Моосу 2, по Брннеччю (для отожжсцлого образца) 200 †2 МПа, модуль Юнга 63 ГПа, преде ! текучести 9,8 МПа, о „69 МПа, относичечьное удлинение 50% (20 С) В сухом воздухе К устойчив, во влажном на его пов-стн медленно образ!ется тонкая пленка оксида, предохраняющая металл от дальнейшего окисления На воздухе вьппе т-ры плавления К сгорает с образованием бурого СЬО (см Кадмия олспд) Пары К реагируют с парами воды с выделением водорода Медленно взаимод с минер к-тами (легче всего с НХОэ) с образованиеч солей Соли К бесцветны В р рах молекулы мн солей, в частности галогенидов, сильно ассоциированы, р-ры имеют слабокислую р-цию вследствие гидролиза При действии р-ров щелочей, начиная с рН 7 — 8, осаждаются гидраксосоли К восстанавливает ХН4ХО, в конц р-рах ло ХН4ХОэ Окисляется до Сс[(П) р-рами СпС12, солей Ре(ГН) С р-рами щелочей, в отличие от сп, не взаймодействует Выше т-ры лчавления с галогелами образует кадмия галогениды, с лалькогенами — кадмия сульфид кадмия селенид, кадмия нэлллурид С Н„Х, С, 8! и В не реагирует Косвенными путями 551 получеаы легко разлагающиеся при нагр гидрид СЙНэ и нитрид СдэХэ При сплавлении К с Р и Ав образуются соотв фосфиды и арсениды составов Сс[эЭк и СЙЭ„с сурьмой — кадмия антнмонид Для К характерно образование амминов и др комплексных соединений Сухие соли К поглощают большие кол-ва ХН вЂ” до 6 молекул на 1 мочекулу соли и более Гидроксид Сс[(ОН)э растворяется в р-рах ХНэ с образованием ионов (Сд(ХНэ)43~4, при действии ХНв на р-ры солей К.
в зависимости от условий могут образовываться аммииокомплексы, содержащие от 1 до 6 молекул аммиака, при кипячении р-ров они разлагаются Труднорастворимый цианид СЬ(СХ)к с избытком пианидов щелочных металлов дает легкорастворимые комплексные цианиды типов Мэ(СЙ(СХ)4! и М (СЬ(СХ) ) Водные р-ры аммниов, комплексных цианидов, а также комплексов К с орг и смешанными лигандами используют в качестве электролитов при кадмировании — нанесении на нов-сть металлич изделий слоя К Кадмирование осуществляют тахже пиролязом кадмийорганичесхих соединений При растворении К в расплаве его галогенидов образуется Со+, расплавы при этом приобретают красно-черную окраску При добавлении к расплаву А!На[, он становится желто-зеленым В таких р-рах обнаружен ион Сдээ' Выделено твердое желтое соед Се[э(А[С!4)э, к-рос при действии воды диспропорционирует с образованием Сдо и Сд' " Ион Сд" образуется также при анодной поляризации р-ров СЙС!э в ацетамиде и пс[эи импульсном радиолизе водных р-ров, содержащих Сд' Важнейшим соед К посвящены отдельные статьи, ниже приводятся сведения о нек-рых других Арсенид Ск[вАЯ2-серые кристаллы с тетрагон решеткой (а = 1,267 им, с = 2,548 нм, 2 = 3, пространств группа !4эс«0, т пл 721'С, плоти 6,21 г/сч', ЬНо„32,1 кДк/чоль, ЬН" — 92 кДж/моль, 5о 206,8 Дж/(моль К) Известны и др полиморфные моди!)«йкации Устойчив на воздухе и к действию воды, к-тами медленно разлагается Полупроводник, при 300 К ширина запрещенной зоны 0,425 эВ, подвижность электронов 18000 смл/(В с) Материал для магнеторезисторов, ИК детекторов, датчиков эффекта Холла и др Фосфид Сдэрк — серые кристаллы с тетрагон решеткой (а = 0,3746 им, с = 1,228 нм, л = 8, пространств группа Ряэ/лпчс), т пл 742'С (с разл), плоти 5,60 г/см', ЬНо — 155,2 кДж/моль Устончив на воздухе и в воде, к-тамй разлагается, с конц НХО, реагирует со взрывом Полупроводник, при 300 К ширина запрещенном зоны 0,52 эВ, подвижность электронов 1500-3600 см'/(В с), концентрация носителей тока (3-6) 1О" см в Получают гллавлением Р и СЬ или их взаимод в парах Перспективный лазерный и полупроводниковый материал Известны также СЙР„СОР4, СЙ7Рэо и Сйвр Карбонат СЬСОэ осаждается из р-ров солей К при действии карбонатов или гидрокарбонатов щелочных металлов и аммония, аморфный осадок солержит примесь гидроксокарбонатов Безводный карбонат кристаллизуется в ромбоэдрич решетке типа кальцита (а = 0,6112 им, а = = 47,4', 2 = 2, пространств группа )[Зс), плоти 5,02 г/смэ, ЬНо †7 ко/моль, 5~оп 97 Джймоль К) Мало раста в воде (2,76 1О % по массе при 20 'С), раста в разб к-тах, р-рах ХН,, солей аммония и цианидов шелочнькх металлов Применяется для получения др соед К Получение.