И.Л. Кнунянц - Химическая энциклопедия, том 2 (1110088), страница 169
Текст из файла (страница 169)
Зависимость сечения процесса от энергии Е„„, в отличие от ионизации электронным ударом, имеет резкие максимумы при Е„„ = 1,, где 1, (! = 1, 2,...)-первый, второй и т.д. потенцйалы ионизации атома или молекулы. При Е „>1, возможны также диссоциативная фотоионизация с образованием двухзарядных ионов: А + лт-» Ах» + 2е. Образование двухзарядных ионов обычно имеет место прн выбивании «первичного» электрона из внутренней, напр., К-оболочки атома и переходе электрона из расположенной выше по энергии Б-оболочки, что сопровождается испусканием рентгеновского кванта или «вторичного» электрона (Оже-электрона; см. Рентгена«сная с»ектросхолия).
Фото- ионизация возможна и при Е„, «1; в этом случае она носит многоступенчатый (многофотонный) характер (см. »тяого- 4»тонные лроя«осы). Ионизация при соударени ах тяжелых частиц. Зависимость сечения процессов типа А+ В А+ В' + + е А' + В « А' + В' + е от энергии Е относит. движения частиц А и В имеет такой же характер, как и при ионизации электронным ударом. Однако энергетич. масштаб существенно иной: сечение ионизацин достигает максимума в области энергии порялка десятков кэВ и остается болыпим до энергий 1 МэВ. Как и при электронном ударе, в максимуме зависимости сечение нонизации о(Е) сравнимо с газокинетич. сечением соуларсния, а скорость относит.
движения частиц сравнима со скоростью орбитального движения электронов в атоме или молекуле. Ионизация может происходить и за счет энергии возбуждения сталкивающихся частиц либо энергии хим. р-ции. Примером является ионизация Пеннинга А+ + В т А + + В' + е с участием возбужденных частиц А", энергия к-рых превышает потенциал ионизации частиц В. Энергия хим.
р-ции может эффективно приводить к ионизации час- 529 ИОНЫ 269 тиц щюдуктов, напр. в пламенах СН + О СНО+ + е; )Ч + О НО' + е. В результате тепловой эффект таких р-ций близок к нулю (для первой из приведенных р-ций) или существенно снижается (для второй р-ции он составляет +2,75 эВ). Для р-ций типа К+ С! К' + С! тепловой эффект равен разности потенциала ионизапии и сродства к электрону электроотрицат. частицы; для приведенной р-ции это всего лишь +0,72 эВ. Заметный вклад в снижение теплового эффекта р-цнй может вносить и сродство к протону (к-рос для ННз, напр., составляет 9,4 эВ), а также энергия связи лр>тих ионов, образующих утяжеленные или кластерные ионы (напр., О,' О„Аг+ Аг).
Рекомбинации И. в г. Процессы типа А' + В либо АВ" + е А+ В в общем случае протекают со скоростью, характерной для бимолскулярных р-ций и определяемой выражением: И[А~) а[ — — = — — =а[А')[В ), й й где ! — время, [А'3 и [В ) — концентрации положит, и отрицат. ионов (в см ), а-т, иаз. коэф. рекомбинации (в смз.с '). Величина а меняется в широких пределах (от 1О « до 1О г«) в зависимости от характсра процесса и природы участвующих в нем частиц.
Наиб. медленной яаляетси радиац, рекомбинации, при к-рой энергия рекомбинации превращ. в энергию фотонов. В таких процессах участвуют, как правило, разноименно заряженные атомарные ионы А+ и В либо атомарный ион и электрон: А» е А+ В+ ат. Радиац, рекомбинация тепловых частиц (с энергией порядка (сТ) и электронов происходит очень медленно, а < 10 '4 см'с '. С существенно большими значениями а протекает рекомбииация с участием разноименно заряженных атомарных ионов (нейтрализация), прнводщцая к образованию нейтральных атомов в возбужденных состояниях. Так, для р-цни Н' + Н Н«+ Н макс. значение а достигается при образовании возбужденного атома Н* с главным квантовым числом л = 3 (а = 1,3.10 ' см' с ' при 250К).
Вше более распространена диссоциативная рекомбинация, в к-рой участвуют двухагомные и многоатомные ионы, включая ионные кластеры. Процессы этого типа обладают наиб. высокими значениями а, лежащими в области 1О 10 « см' с '. Механизм диссопиативной рекомбинации двухатомной молекулы можно представить последовательностью процессов: Х; + е †° (Х»г)« Х« + Х + кинетич. энергия. При захвате электрона положит.
ионом образуется возбужденная молекула Ху, распадающаяся с образованием атомов в возбужденном и основном состояниях, к-рые обладают избыточной ьинетич, энергией («горячие» атомы). Поскольку переход Ху -» Х' + Х происходит очень быстро (за время одного колебания, равное - 10 "с), вероятность диссоциативной рекомбинации по порядку величины близка к единице, а а = 1О з — 10 ' см' с '. Типичный пример диссоднативной рекомбинации двухатомных ионов: 20(зР) + Б.эззз о++ « 0('Р) + 0('О) + Цэззз При комнатной т-ре а, = 3 10 «, а = 1 7 1О ' смз.с Для рекомбинации с участием многоатомных ионов и, в часз ности, ионных кластеров а могут иметь значения 1О «смз с '. Так, рекомбинация кластеров Н,О' х х (НгО)з+ е продукты, происходящая при «т-ре» заряженных частиц 205 К, характеризуется а = (5-10) х х 10 см'с '.
Важная особенность рекомбинации с участием ионных кластеров — рост а с увеличением числа молекул в кластере. Описанные процессы рекомбинации имеют место при невысоких давлениях (не более песк, сотен Па). Их вероятность обусловлена эффективностью способов отбора 530 270 ИОЦИЧА избыточной энергии, выделяющейся пры рекомбинацяи. Поэтому если у частицы появляются дополнит, возможности отдать избыточную энергию, вероятность рекомбинации возрастает. Такие условия возникают при повыш.
давлениях, когда в пределах сферы взаимного притяжения зарядов ускоряющиеся ионы могут сталкиваться с нейтральными частицами н передавать им часть энергии. При больших давлениях (атмосферном и выше) коэф. рекомбинации разноименно заряженных ионов м. б. выражен через их подвижности ц и р: а = 4ие(р' + р ~, что подтверждается эксперим.
значениями а 10 е см с При низких концентрациах ионов и низких давлениях повышается вероятность рекомбинации зарядов на стенке сосуда. Если длина своб. пробега иона больше или соизмерима с размерами сосуда, время жизни иона в отсутствие электрич. и магнитного полей определяется только временем его пробега между стенками. При меньших длинах сноб.
пробега время жизни т м хз/2Р, где х-расстояние между стенками, Р— коэф. диффузии. Если концентрации положит. и отрицат, ионов (или электронов) одинаковы, их диффузия проискодит с одинаковой скоростью (т. наз. амбиполярная диффузия). Козф. амбиполярной диффузии определяется средним значением подвюкности лиффундирующнх частиц: Р = (и2)е)р, где р = р+р /р'+ р, Я-газовая постояныав.
Знание скоростей образования и гибели заряженных частиц позволяет определить их стационарную концентрацию в системе. В случае гомогенной квадратичной гибели по р-ции А' +  — продукты стационарные концентрации [А 3 и [В ) равны /4(а); в случае диффузионной гибели на стенке они равны чт„ где д †скорос иониэации (в см з х с '). Роль ионов и различных процессах.
Важная роль И. в г. в радиац, химии обусловлена их высоким радиац. выходом, равным 3-4 парам ионов на 100 эВ поглощенной энергии, и участием в разл. ионна-молекулярных реакциях, к-рые характеризуются большими скоростями и при не слишком больших мощностях дозы излучения успевают пройти прежде, чем произойдет рекомбинация. Так, при мощностях дозы 1Огь эВ см 'с ', типичных лля газофазного радио- лиза, время жизни иона до рекомбинации т/ ж 6 1О з с, тогда как ха[зактерное время р-ции А' + В пролукты при [В) = 2,5 10 см з т,.м 4.10 'о с.
Величины т, и становятся равными при уменьшении [Вз на 5 порядков либо при увеличении мощности дозы на 1О порядков. Поэтому практически любые радиационно-хим. процессы с участием ионов протекают в такой послеловательности. ионизация — ионна-молекулярная р-ция — рекомбинация (причем в рекомбинации принимают участие ие только вторичные ионы, но и ионы более глубоких поколений). Образовавшиеся при рекомбинации активные частицы (радикалы, атомы, возбужденные частицы) в свою очередь участвуют в хим.
превращениях, давая конечные продукты радиолиза. Основными ионна-молекулярными р-циями в раднац, химии газов являются переход тяжелой частицы (протона) и перезарядка (недиссопиативная или диссоциативная). При фотохим. р-циях И. в г. могут играть заметную роль только в далекой (коротковолновой) УФ области (см., напр., описанные нюке ионные процессы в земной атмосфере).
В плазме электрич, разряда участие И. в г. в хим, р-циях незначительно, т.к., напр., в плазмохим. реакторах т-ра электронов составляет 10'-2 1О' К, что соответствует энергии Е, О,! -2 зВ. Такая энергия достаточна для возбуждения молекул либо их диссоциации, но иоиизировать газ способна лишь очень малая доля электронов. Напр,, в тлеющем разряде в водороде при давлении 10-100 Па и плотности тока 1О ' А см' концентрация атомов Н м.б. доведена почти до 100'А, а степень ионизации при этом будет менее 1%. В несамостоят. электрич.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
