И.Л. Кнунянц - Химическая энциклопедия, том 2 (1110088), страница 167
Текст из файла (страница 167)
Пикольсклл ИОНОФОРЫ (от ионы и греч. р)торов-несущий), орг. в-ва, осуществляющие перенос катионов щелочных и шел.-зем. металлов нли ХНе через мембраны биологические. К И. относятся ми. антибиотики, напр. валиномицвп (ф-ла 1), нактины (П), энниатины (Н1), моненсин (!Ч), нигерицин (Ч), кальцимицин (Ч1), нек-рые макроцнклич. полиэфиры (см., напр., ф-лу 1Ч в ст. (()эауп-эфиры), криптапды (напр., ЧН) и нек-рыс др, в-ва (в ф-лах 1 и 1П буквы О и Е обозначают конфигурации амина- или гидроксикислот, в ф-лах 1Ч-Ч1 Ме = СНэ, Ег = СэНэ). Валиномицин и энниатины относятся к группе депсипептидав.
Нактины содержат остатки гидрокснкислот и образуют группу ионофоров-депсидов (т. наз. Макротетралидов). В основе действия И, лежит их способность образовывать комплексы с транспортируемыми катионамя, И. формирует мол. полость, в к-рой катион удерживается координац. связями с участием атомов О полярных групп, высппающих пов-сть полости. При этом резко ослабляется взаимод. катиона с р-рителем и противоионами, а комплекс претерпевает конформац. перестройку, в результате к-рой сто периферийная (внешняя) часть становится заполненной 522 С1Н(СР(3)О 0 0-Сн-сг лс5, Ч л к о .'ъ ~Ф сл-э о-о 1 12.-сэ ~)РО ~-НО-тГ 0 8 „с„'0 сн, С Н3 сн, И! К -СН(СН3)СсНи к — сн(сн4 к -сн сн(сн,), К вЂ” СНсСсН3 сн, зинииснн А Зиннвиин В зинины С гни!инни К=Н нн» СН3 сн,он Н Мс но,с н,он н н Мс но,с Мс 1т 0 Х ХНМс уц со,н 523 524 266 ИОН-РАДИКАЛЫ СН(СНи)с „,,(33 „С НСО-ОС)1, о С+ го Р б Фс ~~ "+ с+ о ц 0" 0 О О О 0 О Ги сл гэ- д С'-СЛ 3 ЕЗ ГЗЯ О Ш 1 о ж сэ Ш гэ,~ О-О 0 0 г" <О нр о:~ -+О:Ъ о ц 00:Р Ч у, ~ОГГ~О-ООНО!" ")НО ( НО)))0 Ш преим, углеводородными радикалами.
Это обеспечивает его р-римосгь в липидах. Механизм переноса ионов обычно включает след. стадии. Вначале И., расположенный на пов-сти мембраны, взаимодействует с катионом, находящимся в водной фазе с одной стороны мембраны. Образующийся комплекс внедряется в мембрану и перемешается к др. ее стороне под действием электрич. поля или градиента концентрации, после чего комплекс диссоциирует.
Катион вновь переходит в водную фазу (принцип подвижного переносчюса). Прир. И, часто характеризуются уникальной ионной избирательностью, что достигается строгим соответствием расположения атомов О лнганда размерам связанного иона. Напр., искусств, фосфолнпидные мембраны, к-рые в нормальном состоянии одинаково непроницаемы для Ха' и К', пропускают в присут. валиномицина 1О' ионов К' на один иои Ха'. Для функционирования И. ванкно, чтобы углеводородные цепи липидов мембраны были в подвижном (ижидком») состоянии; в противном случае комплексу не проникнуть через меморану. Иногда к И. относят также в-ва (напр., антибиотик грамнцидин А (ЧШ; букв.
обозначения см. в ст. А.иикакислоти), иск-рые белям нервных клеток), пронизывающие мембраны и образующие ион-промицаемые каналы (поры). Так, молекулы грамицидина А не перемещаются с одной стороны мембраны иа другую. а встраиваются в мембрану в виде спирального димера с осевой полостью. Поскольку грамицидин А не диффундирует через мембрану, его ионопереносшцая ф-ция не зависит от подвижности углеводородных цепей липидов. В биохим.
исследованиях И. используют для регуляции ионного трамспорта через мембраны, в химии-для экст- ОНСХН вЂ” 1:Чи! — О1у — Е-А1в — Р-йсн — Е-А1в- -Р-Чв1 — 1;Чв1-Р-Чс1 — Е-Тгр — Р-Есн — й.-угр- -Р-Ееи-Е-Тгр-Р-ьси-Е-Тгр — СОХНСНЗСНЗОН ракции ионов и мембранного катализа, в технике-для создания ионселективных электродов.
В связи с высокой токсичностью И.-антибиотики в медицине не применяются. Лини, Овчинников Ю. А., Нвивов В. т., Широв А М., Мсыбриноикснвныи коынлсксоны, М, 1974. алп и ИОН-РАДИКАЛЫ, частицы с неспаренным электроном и зарядом. По знаку заряда различают катион-радикалы (КР) и аннан-радикалы (АР). И.-р. могут быть органическими и неорганическими. Органические И.-р, Практически любая орг. молекула может образовывать как АР (при восстановлении). так и КР (при окислении).
Относит. склонность к образованию КР или АР зависит от природы атомов, входящих в молекулу, и от особенностей ее строения. Наир., ароматич. тиоэфиры АгБСН, дают стабильные КР АгБСН н АР АгБСН3. Ароматич. амины преим. образуют КР АгХК,+', а ароматич. кетоиы — АР Аг,СО (т.
иаз. кетилы). Устойчивость И.-р. возрастает с увеличемнем степенм делокализации неспареиного электрона. Наличие в молекуле злектронодонорных групп (ОК, ХК„СК=СК, и др.) повышает стабильность КР, акцепторйых (ХО3, СХ, СООК, БОЗК СГ, и др.)-АР. Нек-рые соли И. р. выделены в твердом вйде (см., напр., Металлы органические). В газовой фазе И. р. образуются при электронном ударе, диссоциатнвной ионизапли (см. Масс-саектралсетрил), а также в условиях нон-циклотронного резонанса. Для жидкой фазы общий метод — электрохим. окисление или восстановление. АР получают также р-цисй субстратов с сольватмрованным электроном или донорами электронов, в качестве к-рых используют щелочные и шел.-зем, металлы, др, орг. АР, орг. амионы н нек-рые саед.
с низким потенциалом ионязации. В качестве окислителей при получении КР используют Н БОм к-ты Льюиса (А!С1м БЬС1, и др.), РЬО», Кз[ре(СЫ)41, НО«С1О«, оРг. катионы, оРг. саед, с высоким сродством к электрону (хиноны, тетрацианоэтилен и др.), стабильные ралнкалы, напр. ароксильные, нитроксильные, гидразидъные. Иногда КР получают восстановлением, напр.: 'О ~~)~О' " 'О ~~~О Обрззованию И.-р. при взаимод. донора и акцептора электронов предшествует перенос заряда в донорио-акцепторпом комплексе, чему способствует УФ облучение. И.-р.-интермедиаты мн. р-ций; образуются из субстратов в результате аднаэлекнсроннаго переноса. Для И.-р.
характерны р-ции фрагментации, напр.: СН« -«СНз+Н,КН «К +Н,КН «К+Н', КНв) ~К +На(, СН,=СНК' ~СН,=СН'+К; диспропорционирования (р-ция 1) и днмеризации (р-ция 2): 2[РЬ8С СРЬ8) К+ — и [РЬ8С Срьз)~ 2К++ РЬ8С СРЬ8 (1) 2[Ран нРЬ) к ~ 1 ( 2-) О) О РЬЯН' + лгН».рь 'К+" О Р-ции (1) и (2) обусловлены рехомбинацией радикальных частиц, однако необходимое для этого сближение двух И.-р. затрудняется их зарядовым расталкиванием. Последнее уменьшается, если И.-р. входит в состав ионной пары. И.-р.
способны вступать в гетеролитич. р-ции, в результате к-рых могут образовываться новые связи или происходить одиоэлектронный перенос с регенерацией нейтральной орг. Молекулы, напра К + АРН8Вуе ~ чр2О, ОН .Н-М-~,) -Но. А Н-Н-~ ~ ~~ 9!О, ~НО8 ъ НО + АгН НО Неорганические И.-р. Наиб. известен АР кислорода О „т. наз. суоероксид-ион, входящий в состав КО (см. Калий) и образующийся при его диссоциации в непротоногенном р-рителе, напр.
бензоле, в присуг. 18-краун-б-эфира. Образуется О, также при электролизе Оз и прн одноэлектронном переносе типа: Аг,СО + Ох -«АгзСО М О,. Супероксид устойчив в отсутствие протонов; является умеренно сильным восстановителем и очень слабым окисли- 525 гелем. Его окислнт, способность возрастает в присут. сильных протонных к-т. Сильный нуклеофил, реагирует, напр., с ароматич. дисульфидами: АгББАг+ О, -«АгБОО'+ АгБ . Супероксид выступает как переносчик электрона в процессах дыхания, идущих с участием сунероксиддисмушазвг. Возможно, что в тканях под действием Оз нек-рые прнр. антибиотики дают АР, далее превращающиеся в более активные противомнкробные и канцеролитич. саед. Так, напро объясняют образование реумицина из ксантотрицина. АР СО» получают электрохим. восстановлением СО, при потенциале — 2 В или из формиат-иона по схеме. Т!8«+ Н»О» -«Т14'+ НО + НО- НО + НСОО -«СО, + Н,О Потенциал восстановления м.
б. значительно снюкен при использовании в качестве катализатора комплекса Ы! с 1,4,8,11-тетраазациклотетрадеканом. Возможно, что СО образуется при фотосинтезе. СО, — восстановитель, напра СНзСО)»2НВг + СО з ~ СН »СО)ч(Н + СОз + В\ способен присоединяться по кратным связям: К,С ИОН+ СО» -«К»С(СОО )ЫНО Перспективное св-во СО -его способность превращатъся в СО, что позволяет получать последний из СО,.
АР БО образуется при фотолизе и термолизе р-ров персульфатов или при добавлении к ним солей переходных металлов в низких степенях окисления, напра Б,О',-+М" - БО.-'+БО'.-+Мы'и' М -металл Наиб. эффективна смесь солей Рез' и Сп'. С орг. саед. БО обычно дает КР, напр., АгН+ БО -«АгН'+ БО„' Атом Н при этом обычно не отщепляется.
пкмс Морковнвк А. С., О»лоби«тли О. Ю., «Успехв хвмнн», 1979,т. 48, е. 11, с. 1948-28ОГ» н» нс, «клмн» гсгсропнхл. «ссднненна», 198С, М 8, с. 1011-29, Россн Р. А., де Россн Р. Х., Ароматнческое мы«йенс«с йо меха. НН»МУ 8« 1, ПСР.
Е аНГЛ., М., 198б; т ОДРЕ С 3. В., ИОВ-РаДНКапы а ОРГавпЧССКОМ санте»с, Ьг., 1984; зо1Йагб М., Саапоп М., «Сзпп. ает.е 1983, н 83, М 4, р. аы-зоб. 3. Д. Гсгр ИОНтЦИКЛОТРОННЫй РЕЗОНАНС, см. Абасс-снекксролгентрил. ИОНЫ (от греч. юп-идущий), одноатомиые илн многоатомные частицы, несущие электрич. заряд, напр. Н', )л «, А)з«, НН««, Р, БО2 . Положительные И. называют катионами (от греч. Кабан, буквально-идущий вниз), отрицательные-а ни о нами (от греч.
ащоп, буквалъно идущий вверх). В сноб. состоянии существуют в газовой фазе (в плазме). Положнтелыпле И. в газовой фазе можно получить в результате отрыва одного или песк. электронов от нейтралъных частиц при сильном нагреве газа, действии электрич. разряда, ионизирующих излучений и др. Поглощаемую при образовании однозарядного положит. И. энергию называют первым потенциалом ионизапии (или первой энергией ионизации), для получения двухзарядного И.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
