И.Л. Кнунянц - Химическая энциклопедия, том 2 (1110088), страница 162
Текст из файла (страница 162)
а СН,-СН', 1-СН, Не ф Н, НеН' ф Н, БО2 ф 802 8Оз ф О, НН, Н,О+ !1Н, Н'(1ЧН,)2 + - Н,о 508 Тримояекуляриые И.-м. р,-это, как правило, р-ции прылипания нейтральной частицы к иону, в результате чего образуются т. иаз, ыонные кластеры: О', +О,+М О;.О,+М О-, +О,+М-зО-, О,+М (М-третья частица). Образование ионных кластеров в газе, содержащем заряженные частицы, начинает играть заметную роль при общем давлении р - 10 л мм рт. ст., а при р 1 мм рт.
ст. практически в любой газовой системе при не слишком высоких т-рах иаяы существуют ыреим, в виде кластеров. Наиб. расыростраыены И.-м. р. с переходом тяжелой частицы. Существенной оаобениостью этих процессов по сравнеишо с р-цижми нейтральных частиц является их безактнвац. характер. Предполагается, что при взаимод, иона с нейтральной частицей, обладающей наведенным (или постоянным) электрич. дипольиым моментом, кинетич, энергия снстемы увеличивается эа счет ион-дипольного взаимод., энергия к-рого на расстояниях между частицами 0,2- Оф им, т. е. порядка длия хям. связей, достигает 1 эВ.
В Е зультате активац. барьер Б 1 зВ, характерный для р-ций льшииства активных нейтральных частиц, не является таковым для И.-м. р. Типичные значения констант скорости И.-м. р. составлшот 1О н-1О 'о см'с ' н в широком диапазоне т-р м.б. приближенно рассчитаны. Искшочение составлжот И.-м. ри запрещенные по орбитальной симметрии либо по спину (см. Вуднорда-Хофмана яра«ила). Примером может служить р-ция О' Ч- 1Чл -з 1ЧО + 1Ч, превращающая практически ие рекамбинирующие атомарные ионы О' в быстро рекомбииируюшие мол. ионы ХО' и потому играющая важную роль в установлении стационарной концентрации электронов в ионосфере. Измеренная константа скорости этой р-ции на два порядка меньше значения, рассчитанного без учета запрета по спину.
Р-ции перезарядки ядут столь же быстро, что и р-ции с переходом тяжелых частиц. При т. иаз. резонансной перезарядке тепловой эффект равен нулю, а эффективные сечения очень велики. Так, с эффективным сечением о 1О 'л смз происходит перезарзщка атомных ионов на одноименных атомах: Агл + Аг -з Аг + Аг' (зто можно установить, напр.,по изменению энергии заряженных частиц). При нерезонансыай перезарядке атомных ионов ыа атомах или малоатомных молекулах сечение р-ции существенно зависит от дефекта резонанса ЬŠ†разни энергетич.
уровней, между к-рыми происходит переход электрона. В этом случае сечение процесса зксыоненциальыо уменьшается с ростом с)Е и м, б приближенно рассчитано в т. наз. адиабатнч. области, когда кинетич, энергия сближения частиц Е„ мала по сравнению с орбитальной энергией электронов. Кроме того, необходимо, чтобы Е, была больше дефекта резонанса ЬЕ„для эндотермич. йроцесса. В противном случае, т.е. прй Е, < ЬЕм, о = О. При увеличений числа атомов в молекуле становится возможным «случайный резонанс», когда молекула имеет возбужденное состояние, совпалаюшее по энергии с состояняем вона. Перезарядка с участием многоатомных молекул происходит в осн.
с возбуждением образующего иона и послед. релаксацией энергии возбуждения либо диссоциацией молекулы (если энергии возбуждения хватает на разрыв связи). Высокие значения констаыг скорости И -м. р. приводят к тому, что в подавляющем большинстве практически важных процессов с участием заряженных частиц, происходящих в плазме, радиационно-хим. реакторах, земной атмосфере, космосе и т. п. наблюдается такая последовательность р-ций: ионизация-И.-м. р.-рекомбиыацня (см также Ионы и газах).
И.-м. р. были обнаружены масс-спектрометрич, способом сначала для неорг, в-в (Т Хогнесс, Я. Харкыесс, 192о), затем для органических (В.Л. Тальрозе, !952). 509 Ки ИОННЫЕ гм ЗНАЧЕНИЯ Гз ДЛЯ ИККОТОРЫХ КРИСТАЛЛИЧЕСКИХ СТРУКГУР Созлииннзи и„„, лдмрнолз и „ «до«моль Ю14,5 764,5 Олз,о 6 ОЛ ЬГ Ннез иьсз сзО зенон 775,4 686,2 650,7 Для И.к. выполняется правило электростатич. валентности Полинга: наяб. устойчивые структуры кристаллов те, в к-рых сумма «валеытных усилий» каждого аннана ЕлзК (хстепень окисления, или формальный заряд, катиона, К вЂ” его координац число) точно или приблизительно равна отрицат. заряду аннана Так, в структуре шпинели МБА!зО каждый ион Ол окружают три иона А1" с К = б и адин ной Мйл з С К = 4; ЕГ1К = 3 3/6 Ч ! 214 = 2.
Эта Прааяпа СПраведлнво и для структур со значит, ковалентиой составляющей связи Наиб. полную информацию о хим. связях в И.к дают рентгеыострукзурные данные о распределениях зяектронной плоты р(г), где г — радиус-нектар. Так, в кристаллах ХаС! ф-пин р(г) имеет минимум, равный 70 е/нмз; эффективный заряд каждого иона (па або. величине) близок к ОВ е. Следовательно, ионы разделены в пространстве и удерживлютсн в кристалянч сгруктуре в осн злектростатич силачи Электронное распределение в каждом из ионов почти сферически симметрично и лишь на периферии возникает 510 Лми Ионн»мотнули»им ринами и сиззл, М, 1979, Смирино Б М, Ком«лоло«не ионы, М, 1983, ил Лорин В Л Го зрозз, ИОННЫЕ КРИСГАЛЛЫ, кристаллич. в-ва, в к-рых сцепление между частяцами обусловлено преим. ионными связями. Поскольку между иоыными и палярнымя ковалентными связями существует непрерывный переход, нет резкой гранины между И.к.
и кнналеятными кристаллами. К ионным относят кристаллы, в к-рых связи между атомами наиб. полярыы; в осн. это соли щелочных и щел.-зем. металлов. И.к, отлячаются высокими т-рами плавления, обычно значит, шириной запрещенной зоны, обладают ионной проводимостью при высоких т-рах и рядом специфич. оптич. св-в (иаир., прозрачностью в ближней области ИК спектра). Они м.б. построены как из однаатомных, так и нз много- атомных ионов. Пример И.к. первого типа — кристаллы галогенядов щелочных и щел-зем, металлов; анианы располагаются по закону плотнейшей шаровой упаковки или плотной шаровой кладки (см 1>,затлея упокоила), катионы занимают соответствуюшяе пустоты.
Наиб. характерные структуры такого типа — ХаС1, СзС1, Сари И. к. второго типа построены из одноатомных катионов тех же металлов и конечных или бесконечных анионыых фрагментов. Конечные анионы (кислотные остатки)-ХО,, БО',, СО', и др. Кислотные остатки могут соединяться в бесконечные цепи, слои или образовывать трехмерный каркас, в полостях к-рого располагаются катионы, как, напр, в кристаллич.
структурах силикатна Для И.к. можно рассчитать энергию кристаллич. структуры (1 (см, табл.), приближенно равную эытальпии сублимации; результаты хорошо согласуются с эксперим. данными Согласно ур-нию Бориа-Майера. ляя кристалла, состоящего из формально однозарядных ионов (/ = — А/Я + Ве ™ — С!Ян Рсдл + Ео (Я вЂ” кратчайшее межионнос расстояние, А — каыстанз а Маделунга, зависящая от геометрии структуры, В и р — параметры, описывающие отталкивание мелл> частипами, С1Ял и Р/Ян характеризуют соотв.
липоль-дипольыае и липоль-квадрупольное взаимод. ионов, Š— энергия нулевых колебаний, е-заряд злектроыа) С укрупнением катиона возрастает вклад диполь-дипольных взаимодействий. 260 ИОННЫЕ деформация электронной плотности (асобенно у аннана). Ион Ха' несколько расширен, а иои С! сжат вдоль линии связи по сравнению со сааб. ионами.
Аналогичные эффекты обнаружены в др. галогенидах. Наличае вокруг каждого иона области с миним. р(г) позволило ввести понятие рази)са разделения Я „, (расстояние от центра иона до области р(г)„„„и„по линий связи). Как правило, Я,„для катионов выше, а для анионов ниже, чем значения классич. ионных ралихчсов (за исключением галогенидов Ай), Напр.. Я м лля Ха в ХаС! 0,12! нм, для Мй" в МОО 0,092 нм !соответствующие классич. ионные ралиусы 0,098 и 0,074 им). Лми м при сг Кри П М. Эоркли ИОННЫЕ ПАРЫ, состоят из двух противоположно заряженных ионов, улерживпемых электростатнч. силами, дисперсионнымн, нон.лнпольными или нек-рыми др.
взаимодействиями. В газовой фазе и в неполярных р-рителях в виде И.п. существуют. напр, галогениды щелочных металлов. При возбуждения в газовой фазе или под действием повярных р-рителей в И и. могут превращ. молекулы ковалентных саед.. напр. третичные алкилгалогениды.
И.п. могут возникать как ннтермелиаты в гетеролитич. р-циях. В неполяриых р-ригелях И.п могут ассоциировать в димеры, гримеры и агрегаты более высокого порядка, вплоть до мицелл. При диссоциации образуют сааб. ионы, к-рые в отличие ог И.п. проводят ток. Различают контактныс(тесные) И.по в к-рых ионы Х " и У навалятся в непосредств. контакте (обозначаются Х' у ), и сольватно разделенные (рыхлые), в к-рых между ионами находится одна или (реже) песк.
Молекул сольватируюшего агента, напр, р-рятеля (обозначаются Хе ((У или Х'о'в' '). Нередко тесные и рыхлые И.п. (напр., И.п, карбанионов или аннан-радикалов) имеют разл. электронные, колебат. или спектры ЯМР, что позволяет определять по отдельности их концентрации и исследовать равновесие между ними. В общем случае ион-реагент в сааб. состоянии, в виде контактной или сольватно разделенной пары имеет разл.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
