И.Л. Кнунянц - Химическая энциклопедия, том 2 (1110088), страница 163
Текст из файла (страница 163)
реаьц. способность. Л и Ионы н ионн«с пары в органических р«кинах, егер с,кнгл, М, 1975, Гордон Дм, Органическав химик расгворов эчекгролнгов, пер с англ, М, Ш79 Л Д С меьлвос. ИОННЫЕ РАДИУСЫ, см. Атомные /гидиусы ИОННЫЙ ВЫХОД, смь Рае9национна-хилгннпгкне реакции. ИОННЫЙ МИКРОАНАЛИЗ, метал локального анализа, основанный на регистрации масс-спектров вторичных ионов с микроучастков пов-сти твердых тел. Исследуемый образец в вакууме бомбардируют сфокусированным пучком первичных ионов (Аг, Ох, О, Сз; диаметр пучка 1-!00 мкм, энергия !О " — 10 'в Дж, плоти. тока 0,1 — !О А/м'). Первичные ионы при взаимод.
с пов-стью упруга и неупруго рассеиваются, перезаряжаются, испытывают многократные соударения с атомами твердого тела. При этом часть атомов вблизи пов-сти получает энергию, достаточную для их эмиссии в вакуум в виде нейтральных частиц (катодное распыление) нли в виде вторичных ионов (вторичная ионная эмиссия) Интенсивность эмиссии вторичных ионов 1-га элемента (1,) сильно зависит от параметров первичного ионного пучка (типов ионов, нх энергии, плотности тока), анализируемой пробы (характера хим связей, физ. св-в, потенциала ионизации атомов, работы выхода электронов бомбардируемой пов-сти и др.), давления и состава остаточных газов в пряборе. Величина 1, характеризуется величиной вторичнога ионного тока (в А) или скоростью счета импульсов (имп/с). Дмифе~геренц.
выход вторичных ионов 7, = К,/Со где К, = = Х, ' г/Аг, представляет собой отношение числа испускаемых вторичных ионов Р/, ' ' к числу первичных ионов ЯФ С,-концентрация 1-го элемента в пробе. Прибор для И.м.-ионный микроанализатор- состоит из источника первичных ионов. вакуумной камеры, стазич. и лннамич. Масс-анализаторов !см.
Масс«миски рп истрия) и системы регистрации вторичных ионов, Из источников первичных ионов наиб. Распространен диэплазмотрон с горя- 5!1 чим нчи холодным катодом. Давление в рабочей камере микроанализатора составляет 10 к — 10 8 Па. Массспектральное разрешение ги/Ат (т — масса ионов) от !О' до 10л. Регистрацию вторичных ионов проводят с помощью вторично-электронного умножителя, микроканальной пластины и ионна-электронного преобразователя, снабженного сцинтиллятором и фотоэлектронным умножителем.
Управление работой отдельных блоков микроанализатора и обработку получаемой информации проводят с помощью ЭВМ. Качеств. обнаружение всех элементов периодич, системы проводят по масс-спектру вторичных ионов, и к-ром идентифицируют пики, соответствующие атомным, молекулярным, кластерным и многозарядным ионам.
Пределы обнаружения зависят от 1, и масс-спектрального разрешения и составляют 10 ' — !О ~об или 10 "— 1О г. Локальность по пов-сти 1 — 100 мкм, по глубине 1-5 нм. Изменение 1, м.б. связано с т. наз. Реакц. вторичной эмиссией, к-рая возникает при анализе хим. саед., наличии оксидиых пленок на пов-сти образца, при использовании химически актииных первичных ионов, в присут. реакционноспособных остаточных газов в ионных микроанализаторах. Реакционная эмиссия м. б. ясточником больших систематич. погрешностей анализа, однако ее используют для увеличения воспроизводимости и снижения пределов обнаружения, Количеств. И.м.
проводят, используя теоретич. и эмпирич. градуировочные характеристики С, =/'(1,/. Первые основаны на квантовомех. или термодинамич. моделях механизма вторичной ионной эмиссии. Оливка более точны эмпирич.методы с исподьзованием многоэлементных однородных стандартных образцов, чистых в-в или ионнолегированных поверхностных слоев с заданным распределением элементов. При этом обычно рассчитывают коэф. относит. чувствительности (КОЧ) — отношеняе выходов вторичных ионов определяемого элемента для исследуемого и стандартного образцов: КОЧ =(1,/С,/',)/(1,/С,/,) где С, и 1,— соотв.
концентрация определяемого элемента и интенсйвность ионной эмиссии в стандартном образце, /, и /",— доли измеряемых изотопов соотв. в исследуемом и стандартных образцах, Пря количеств. И.м. гетерог. материалов с резко отличающейся работой выхода электронов из разл, фаз нспользуюз реакц. эмиссию, при к-рой в камеру микраанализатора впускают реакционноспособный газ (напри О„Н ) лля выравнивания работы выхода. При анализе диэлектриков проводят нейтрализацию поверхностного заряда медленными электронами или наносят на пов-сть образца мсталлич.
сетки и диафрагмы. И.м. проводят в статич. и динамич. режиме. В первом случае при малой плотности така анализируют практически без разрушения реальную пов-сть твердого тела (распыление одного слоя происходит за песк. ч). Во втором случае проводят послойный анализ с относительно высокой скоростью катадного распыления (единицы — десятки нм/с). При этом осуществляют сканирование первичного пучка по большой площади и напуск реакционноспособнога газа для получения плоского кратера.
И.м. применяют для изучения распределения элементов в тонких поверхностных слоях твердых тел, их изотопного и фазового анализа. Ли Гнмсльфарб Ф А, Шварнман С Л, Современные ме одм кон рога ком~го пноиных ма ерналов, М, 1919, Мс одм аналнха поверкнос сн. нер санг., М, 1979, Черенин В т, Иоивьй зона К, 1981, Нефедов В Н, Черенин В т, Фнхическне ми~од» иссчедованиа повсрхносгн гаерам гел, М, 1983 Ф А Г ге. 9)лрб ИОННЫЙ ОБМЕН, обрагимый процесс стехиометрич. обмена ионами между двумя контактирующими фазами. Обычно одна нз фаз — р-р электролита, другая — иониги, Диссоциапия ионогенной группы ионита дает ионную пару, «фиксированиый ион» к-рой ковалентно связан с каркасом (матрнпей) ионита, а «прогивоион» подвижен и может обмениввзься на ионы одноименного заряда, поступающие из «внешнего» р-ра.
Благодаря эквивалентности обмена 5!2 ИОННЫЙ 261 ионами обе фазы сохраняют электронейтралъность в течение всего процесса. Принято рассматривать И.о. как гетерог. хим. р-цию обмена и количественно характеризовать ее одной из трех констант равновесия К: концентрационной (не учитывает коэф. активности компонентов); кажущейся (учитывает коэф, активности только в р-ре); термолпнамической (учитывает коэф.
активности в р-ре и фазе понята). К определяют из ур-ния Никольского: К = (г,/оэ)' *, (стэ/сэ)'*, гле г, и сэ — концентрации или активности противоианав ! и ионов 2 в равновесном р-ре, а, и а,-конпентрапни или активности ионов 1 и 2 в равновесной фазе ионита, г, и з,— зарядовые числа ионов.
Изменение термадинамич, потенциала Гиббса в ходе И.о. подчиняется ур-нию: ЛО = = — Ку(пК. В процессе И.о. меняется также объем сорбанта «А, совершается работа А изотермич. расширеняя (сжатия), причем А = я с5 й, где я — осмотич, давление в фазе сорбента; поэтому суммарное значение Ь С = = — Яу)п К вЂ” пдй. Однако в подавляю«нем большинстве случаев вторым членом ур-ния можно пренебречь. В простейшем случае Й.о.
система содержит два типа обменивающихся ионов и, следовательно, характеризуется четырьмя равновесными концентрапнями (для каждого иона в р-ре и в ионите). Все задачи решаются на основе системы четырех ур-ний: баланса, изотермы И. оо эквивалентности обмена и электронейтральности. Задачу нахождения К можно свести к эксперим. определению равновесной концентрации с одного компонента в р-ре.
В случае обмена однозарядных ионов справедливо ур-ние а = К а с/(с + + (К вЂ” 1)г), где а †равновесн конпснтраэшя иона в фазе ионита, но †обменн е«гкостъ понята. го †концентрац исходного р-ра. Это ур-нпе иллюстрирует связь вида изо термы со значением К (рис. 1). рис ! И«о«армм ионною обмена Ю» с»- стем с рани. «наес«нами «онстант рамэовеси» (А,- нс«о«нос «ан-ао и.аа, и-масса рра, о-обеем р ра). При расчетах обмена смесей ионов на практике исходят из предположешэя. что значения К для каждого из компонентов в индивидуальных р-рах и в смеси тождественны.
Это положение хорошо выполняется при сорбции микрокомпонентов на фоне макрокомпонеита и в случае разб. (до 0,1 н.) р-ров любого состава. Сорбируемосгь ионов возрастает с увеличением заряда иона, у ионов с равнымн зарядами-с уменьшением степени их гидратации. При расчетах равновесий И.о.
необходима учитывать степень ионизации функциональных групп ионятов и степень диссоциация к-т и оснований в р-рах. Во многих реальных ионообменных системах И.о. сопровождается побочными явлениями. в первую очередь комплексообразованием, переносом р-рнтеля (воды), неэквивалентным обменом, окислит.-восстановит. р-циями. Значения К для сорбции на компчексообразуюших сорбентах больше, чем К обычного И.о. При И.о.
многих орг ионов помимо их удерживания ионогенными функц, группами сорбентов имеет место и дополнит. взаимод. этих ионов с матрицей сорбента (межмол. дисперсионные силы. волородная связь). Вследствие этого К лля орг. соед часто иа 1-2 порядка выше, чем для неорганических, Поглощение воды ианитами сопровождается увеличением объема зерен и слоя сорбента и зависит от суммарного солесодержання р-ра и степени сшивки понита. При расчетах, учитывающих поэлощеиие воды (р-рителя), вода рассматривается как равноценный компонент ионообменной 513 системы, а константа равновесия И.о. Кн, находятся из ур-ния: снтж, Кж = К(аж/си) где К-термодинамич. константа равновесия И, о., аи, и с — активности воды в фазе сорбснта и р-ре, И' — число молей волы, приходящееся на 1 эквивалент емкости ионита, хэ-эквивалентная доля т-го компонента в сорбеите.
Неэквивалентный И.о. обусловлен проникновением необмениваюшихся катионов и анионов электролита в фазу ионита, а также взаимод. не полностью диссоцнированной многоасновной к-ты с функц. группами аниоиита или многозарядных оснований с катианитом. Окислнт.- восстановит. р-ции лля собственно ионоабменных сорбентов обычно обусловлены иизкомол. примесями в них, удаляемыми предварит. обработкой сорбентов к-тами, щелочами, окислителями.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
