И.Л. Кнунянц - Химическая энциклопедия, том 2 (1110088), страница 168
Текст из файла (страница 168)
нз однозарядного затрачивается вторая энергия ионизации и т,д. Огрицат. И.образуются в газовой фазе при присоединении к частицам своб. электронов, причем нейтральные атомы могут присоединять не более одного электрона; отрнцат, многозарядиые одноатомные И. в индивидуальном состоянии не существуют. Выделяющаяся при присоединении электрона к нейтральной частиде энергия наз, сродством к электрону.
В газовой фазе И, могут присоединять нейтральные молекулы и образовывать ионмалекуллрные комплексы, См. также Ионы е газах. 526 жз ионы В конденснр. фазах И. находятся в ионных кристаллич. решетках и ионных расплавах; в р-рах электролитов имеются сольватир. Ит образовавшиеся в результате электролнтич. диссоциация растворенного в-ва. В конденсир. фазе И. интенсивно взаимодействуют (связаны) с окружыощими нх частицами — И. противоположного знака в кристаллах и в расплавах, с нейтральными молекулами-в р-рах. Взаимод. происходит по кулоновскотеу, ион-липольному, донорноакцепторному механизмам.
В р-рах вокруг И, образуются сольватные оболочки нз связанных с И. молекул р-рителя (см. Гидратация, Сола«шиация). Представление об И. в кристаллах †удобн илеализир. модель, т.к. чисто ионной связи никогда не бывает. напр. в кристаллич. )т(аС! эффективные заряды атомов На и С! равны соотв. приблизительно +0,9 и — 0,9. Св-ва И.
в коиденснр. фазе значительно отличаютса от св-в тех же И. в газовой фазе. В р-рах существуют отрицательные даухзарядные одноатомные И. Зст "Гс' В конленсир, фазе имеется множество разл. многоатомных И,-анноны кислородсодержащих к-т, напр. )х(О,, ЗО4, комплексные И.. напР. (Со()т)Нз)а]~", (Р1С!е), класт«Риыс И. ()ЧЬаС1гт! и др. (см, Кластеры), И. иолйэл«ктролитоа и др. В р-ре И. могут образовывать ионные пары. Термолинамич. характеристики — Ломов, 5", ЛСмое индивидуальных И, известны точно только для И. в газовой фазе. Для И.
в р-рак при эксперим. определении всегда получают сумму значений термодинамич. характеристик лля катиона и аниона. Возможен теоретич, расчет термодинамнч. величин индивидуальных И., но его точность пока меньше точности эксперим. определения суммарных значений, поэтому для практич. целей пользуются условными шкалами термодннамич, характеристик инлнвидуальных И. в р-ре, причем обычно принимают величины термодинамич. характеристик Н' равными нулю. Осн.
структурные характеристики И. в конденсир. фазе- радиус и координац. число. Было предложено много разл. шкал радиусов одноатомных И. Часто используются т, наз. физ, радиусы ионов, найденные К. Шенноном (19б9) по эксперим. данным о точках минимума электронной плотности в кристаллах. Коордииац. числа одноатомных И.
в осн. лежат в пределах 4 — 8. И. участвуют во множестве разнообразных р-ций. Часто бывают катализаторами, промежут. частидами в хим. р-пнях, напр. при геглеролитич«еиих реакци.тх. Обменные ионные р-ции в р-рах электролитов обычно протекают практически мгновенно. В электрич. поле И. переносят электричество: катионы †отрицат. электроду (катоду), аниоиы — к положительному (аноду); одновременно происходит перенос в-ва, к-рый играет важную роль в элекгнролиз«, при иоюгом обмене и др, процессах И. играют важную роль в геохим. процессах, хим. технологии, а также в процессах в живом организме (напр., функционирование биол.
мембран, проводимость нервных импульсов, физ.- хим. св-ва белков и т.п.) и др. Об орг. ионах см. Карбкагииоыы н Карбаыионы. См. также лммояий-каншолы, Гидрид-ион, Гидроисид-инион, Гидроксоиий-иоя, Прангли Н др, Лмн Современна «рвстсллографнн, т 2, М, 1979, Смирнов Б М., Комллсксиыс ионы М 1981, Крестов Г А., термодинамика ионных иронесоов в растворах, 2 нтл Л, 1984, Киперт Д, Неорганнтеекал сгермтхимин, нср е англ, М, 1985 С и Дрокам ИОНЫ В ГАЗАХ, образуются в заметных хонцентрациях при высоких т-рах, а такзге при воздействии на газ фотонами нли быстрыми частицами Играют существенную, а зачастую и определяюцгую роль в радиац, химии, плазмохимии, лазерной химии, физико-хнмин верх.
слоев атмосферы, межпланетного пространства и космоса, а также в ядерной технике и в условиях мощного энергетич. воздействия. Элементарные процессы образования И. в г. Взаимол. нейтральных частиц с потоком быстрых электронов (зл е к т ро ни ы й удар) приводит к образованию положит. ионов, если энергия электронов Е, равна илн превышает потенциал ионизацин 1 нейтральной частицы А (атома, 527 48 80 Рнс 1 Кривые нотеннналвноа энергии молекулы Н Замгрнхованной полосок показаны гранины всртнквланых (франк-конлоиовскнх) иеоехоиов нх основного ео.
станина Е в вохбгмнамиее хх н 'Х„ Пхиктнриаа линна МО- йе вертикывныа асрехон „28 и 8 8 1О 18 88 48 Иснххлерме рассганнне,ви переходит в кииетич. энергию частиц Н и Н '. Существенно меньше вероятность «невертикального» перехода в состояние Е„приводящего к образованию медленных частид. Т. обр., при диссоциативной ионнзацни электронным ударом возможно образование «горячих» частиц, чего не происходит при образовании атомарных и мол.
ионов. При диссоциативной иоиизации многоатомных молекул избыточная энергия перераспределяется по степеням свободы таким образом, что разрыв хим. связи происходит по наиб. слабой из них и положит, заряд оказывается, как правило, у осколка с нанм, потенциалом ионизация. При столкновении электронов с атомамн и молекулами возможно образование не только положительных, но и отрицат. ионов. Ддя этого необходимо, чтобы частицы обладали положит. сродством к электрону и чтобы избыток энергии, возникающий в частице после захвата электрона, был отдан системе прежде, чем произойдет диссоциация на электрон и исходную частицу. При прилипании электрона к 528 молекулы): А+ е-в А+ + 2е.
При Е,ъ! с ростом Е, вероятность процесса растет вначале линейно, достигает максимума в области значений Е„соответствующих 3-5 1, а затем плавно уменьшается. В маясимуме сечение ионизацни а„сир«делаемое как эффективная площадь поперечного сечения нейтральной 1-й частицы, в к-рос должен попасть электрон, чтобы произошла ионизация, составляет обычно 0,2 — 0,5 от газокинетич. сечения, т, е. определяется фактически гсом, размерами ионизуемых частиц.
При дальнейшем увеличении Е, различия в величине сг, для разных атомов и молекул сглаживаются, и при достаточно больших значениях Е, величина а, определяется гл. обр, числом электронов в ионнзируемой частице, Зная аг, можно рассчитать кол-во ионов тцм обРазУющихсв в слое газа толщиной б в единицу времени при прокождении через него потока электронов Км Для «оптнчески тонкого» слоя, когда длина своб.
пробега электронов в газе б„» б„Мг = огпбМ„ где л-концентрадия ионизируемых частиц. При взаимод. электронов с молекулами наряду с образованием мол. ионов возможна и диссоциативная ионизация с образованием осколочных ионов, напр.: Нх + + е Н' + Н + 2е. Такой процесс становится возможийм, когла Е, достигает нек-рой пороговой величины. В приведенйом примере эта величина (потенциал появления иона Н ) равна сумме потенциала ионизация атома Н 1(Н) = 13,6 эВ и энергии диссоциации 19(Н-Н) = 4,5 эВ и составляет !8,! эВ.
Однако поскольку, согласно принципу Франка-Конделя, с наиб, вероятностью происходят вертикальные квантовые переходы, при к-рых не изменяется расстояние между атомами в молекуле, энергия, необходимая для диссоциативной ионнзадии, часто оказывается больше пороговой величины. Так, для образования Н и Н+ из низшего колебат. уровня основного электронного состояния 'Е, Н, необходимо возбудить молекулу в состояние Е„, энергия к-рого превышает порог ионизации на 10 — 14 эВ (см.
рис.). Избыточная энергия атому избыточная энергия, равная сумме кинетич. энергии электрона и сродства атома к электрону, м. б. испущена в виде кванта света (радиац. процесс) либо передана при столкновении третьей частице (или цов-сти). Вероятность И', радиан. процесса типа А + е А + йт (т-частота испускаемого кванта света, я — постоянная Планка) при энергии Е, ге 10 »В равна — !О ' и изменяется в первом приближении пропорционально 1/ /Е,. Вероятность И', передачи энергии возбуждения третьей частице пропорциональна концентрации таких частиц и зависит от их природы. Во всех случаях сечение прилипания электрона к атомам существенно меньше газокинетич. сечения, в отличие от сечений ионизации при образовании положит.
И. в г. Существенно большими сечениями обладают процессы образования отрицат. ионов многоатомных частиц. Это объясняется тем, что возбужденная многоатомная частица может быстро диссопиироватзс ХТ+ е [(ХТ-И Х+ Т- либо перераспределять энергию возбуждения по внутр. степеням свободы с образованием относительно долгоживущего состояния, способного стабилизироваться в столкновениях: ХЪ'+ е — ° [(ХУ Ц -«ХУ (М -третья частица).
В последнем случае наблюдаются исключительно большие сеченив в узком диапазоне энергий Е,. Так, сечение прилипания электронов к ЗГ имеет чрезвычайно узкий максимум при энергиях электронов порядка «Т, равный 1,4 !О "см' !й-постоянная Больцмана, Т вЂ” або. т-ра). При достаточно больших значениях Е, возможна т. наз. полярная диссоциация молекул без захвата электрона: ХУ+е- Х' + У + е. Фотоионизация происходит с определенной вероятностью, когда фотон взаимод. с молекулой или атомом н энергия фотона Е„„равна или превышает потенциал ионизации молекулы или атома: А+ йв А++с.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
