И.Л. Кнунянц - Химическая энциклопедия, том 2 (1110088), страница 101
Текст из файла (страница 101)
З.с, заключена в непроницаемую для частиц (атомов, молекул, ионов) оболочку (реальную или воображаемую), но эта оболочка м.б, проницаемой для тепла и нежесткой, т. е. энергия 3. с. и ее объем могут в общем случае изменяться, если эти параметры нс закреплены дополнит. условиямн изоляции (см.
Изолированнал система). Прн отсутствии хим. р-ций между компаиентамн системы масса каждого из компонентов в 3.с. постоянна. Если в системе происходят хим. р-ции, массы реагирующих в-в изменяются таким образом, чтобы числа атомов каждого вида оставались постоянными. Условия материальной изоляции следует учитывать при описании фазовых превращений в 3. с. и определении числа ее степеней свободы (числа независимых нарамвтрав состояния, илн варнантности). Полная вариантность (число независимых переменных, включая, помимо параметров состояния, массы фаз) для З.с, равна двум (правило югрма (Дюэма)).
Н Л Смнрвоео АМАЗКИ, применяют при остеклении зданий и сооружений, произ-ве отделочных, ремонтных, строит., футеравочныч н др. работ, а также в лаб. практике. 3, для стекольных работ подразлеляют на отверждаюшиеся и неотверждающисся. Отверждаюшнеся 3. пастаобразиые массы, приготовленные нз мела (до 80% по массе), перетертого со связующими, к-рымн служат натуральные олифы (иногда с добавками минер. масел), талловое масло и т.д, (до 20%).
Эти 3. пластичны, быстро затвердевают, в дальнейшем не растрескиваются и не крошатся. Лучше других затвердевают 3. на основе олиф из растит. масел -через 10-15 сут, на основе таллового масла через 30 сут. Для получения цветных 3. к нх компонентам лобавляют красители. Неотверждаюшиеся (уииверсальные) 3, вязкие, ие содержащие мела массы, к-рые практически не засыхают и м.б. использованы многократно. В состав их вхолят парафин, церезин.
петралатум, канифоль, растит. масла и др. Для заделывания щелей и трещин в полах, плинтусах, оконных переплетах, для уплотнения стыков, швов, герметизации клепаных, болтовых и иных соединений, радиоэлектронной аппаратуры, приборов, электровводов применяют клеяшие 3. (см. Мастики), шпатлевкн, герметики и т. д. Разнообразные 3.
для скрепления стеклянных, пластмассовых и металлич. деталей используют также в лабораториях. Пример т. авз. менделеевская 3., употребляемая в расплавл. состоянии, По одному из рецептов в ее состав входят (в мас. ч.): канифоль 100, васк 25, мумия, охра или пемза 40, льняная олифа 0,1 1 3. могут быть огнеопасны и токсичны, поэтому при работе с ними необходимо соблюдать правила техники безопасности Лом см црв сз М с к 4 М Юдн ЗАМАСЛИВАТЕЛИ, см. Текгтилвио-вело тзагвзтзелвзтые веирвсзивв.
ЗАМЕДЛЕННОГО РАЗРЯДА ТЕОРИЯ, см. Электрохимическал «кистина 312 ЗАМЕЩЕНИЯ РЕАКНИИ, происходят с обменом атомов или групп атомов в молекуле на лр атомы или группы, обозначаются символом 5 (от тат хиЬзцгигга- замещение) В зависимости от способа расщепления связи элемент-уходящая группа (с распариванисм пары электронов или ее сохранением) различают р-ции гамалитич (5я) и гетеролитнч замещения, пастелиие в зависимости от того, у какого атома остается пара ээеьтронов, подразделяют на р-цин нуклеоф (5») или этеьтроф (5е) замещения, напр — С Х+ К вЂ” ~ —.Ск+ Х 5г Нл1 'ч- — — 5г — )Чи + Ня! 8 » — С Ч б — -С вЂ” б+М гг В р.циях гетерозитпч замещения нуклеоф частица часто предоставзяет сваю электронную пару для образования новой связи нс сраэ>, а постадийно, т с реализуется механизч замещения с переносом электрона и образованием праччежчт аннан-радикальных частиц (напр, по механизму 5„, !1 кх -ь )ч(и )ч)и'+ [кх]л, [кх] — к'-ь х К'+ 1Чи -г [К)ч)и] [К)ии] + КХ -г К)ч)и -Ь КХ Иногда бывает трудно отнести замещение к к -л определенному типу, поскольку классификация зависит от того, какую молекулу считают субстратом, а какую- реагеитом Напр, р-ция Вюрца К вЂ” На!-1- К'М К- К'-Ь МНа1- 5- р-цня по отношению к К)ч)а! и 5п па отношению к К' — М Гомолнтич путь замещения у насыщ атома углерода осуществляется в оси по цепному радикальному механизму и характеризуется стадиями инициирования, роста и обрыва испи (см Радикальные реакции) К важнейшим р-циам этого типа относятся гомолитич хлорированис (металепсия), радикальное нитрованис (р-пня Коновалова), окисление углеволоралов Электроф и нуклеоф 3 р в зависимости от кинетич закономерностей разделяются на бн- н монамалекулярныс Бичалекулярное замещение (5„2 и 5 2) осуществляется через переходное состояние, в к-ром происходит одновременное образование новой н разрыв старой связи Прн маначател> чарном замещении атакующий агент (нуклео.
фил или эзслтрофил) не принимает участия в лимитирующей сталин р-иии, а в молекуле субстрата происходит разрыв связи с образованием карбкатиона (механизм 5» 1), карбаииона (механизм 5 1) нли соответствующих им ианных пар — С"Х и — Г М' Стсрсохим рез>э»тат замещения зависит от конкретнага механизма р-ции н природы реагирующих соединений Р-ции 5» 2 в осн протекают с обращением конфигурации оптически активного атоме >гтерода, р-ции 5 2 соединений с о-связью углерод металз в асн с сохрайением конфигурации Остальные варианты замещения у алифлтич атома углерода не стереоспецифичны Нуклеоф замещение > ненасыщ атома углерода обычно характеризуется первонач присоединением агента ио крат.
пой связи с образованием интерчедиата н послед атщсп. левием уходяшей группы, напр прн арилироваиии алкенов па Хоку, ацилировании аминов дичеризации апетиленидов по Кадио Хадксвичу Н °, (РЕ(0)) ! ! (СгНл)гы С С + АгХ Аг — С вЂ” С вЂ” РОХ 1 1 Аг, С=С + (С1Н1)1)Ч НХ + [Рй(О)! 313 11 Химич иш. я 2 ЗАМЕЩЕНИЯ 1б1 О О КС + К)ЧН1 К вЂ” С вЂ” Х вЂ” л К)ЧНСК + НХ ,! ")Чнчй' КС— = ССп + ХС— = СК вЂ” КС СС СК + Спх В ароматич ряду механизмы 3 р более разнообразны Наиб изучено электроф ароматич замещение(5 А71 протекающее с прочежут образованием катионного а-комплекса (см Арама»гггческие гоедине»ия) К этому типу замещения относятся р-ции нитрования, сульфировання, азосачетания, алкнлирования и аиилировация по Фриделю Крафтсу н др, причем скорость р-ции и место вхождения заместителя зависят ат приралы присутствующих в субстрате групп (ориснтанты первого и второго рода) В качестве уходящей груггпы выступает обычно водород, хотя изиестны примеры замещения одной группы на другую (илсп-замещение) Нуклеоф замещение в элсктронодефицитной ароматич.
молекуле протекает чаше всего через стадию образования анианного о-комплекса Др важнейщие механизмы нуклеаф замещения в ароматич ряду механизм 5„» 1 и ариновый, характеризующийся возникновением дегидробензолав Изменение условий протекания одной и той же р-цни может привести к изменению механизма процесса и строения продуктов, напр ОСН, ОСН, ОСН, г г В гстероциклич рялу 3 р могут происходить с участием как заместителей, так и атомов самого кольца Примеры последнего иарианта замещения р-цня Юрьева для взаимных превращ пиррола, фуранл и тиафснл, а также р-ции, протекающие па механизлчу АНКОКС Эти р-иии протекают с раскрытием цикла и паслен его замыканием, напр Р» Р» Р» В химии нсорг сосд примсрачи 3 р явлиются обмен лищнлов в коорди»ацпп»лых среди»е»илх вытеснение металла из соли под действием др металла и т д, напр нн, [Р1()ч)Н1)С!2] [Р1()ч)Нл)лс)2] ф С1 н,о Ре ф Си5О4 Ее5О4+ Си Независимо от механизма р-цин, к-рый в последнем случае относится к окислит -восстановит типу, результат процесса замещение См также Нгклеог(гпло»ые реакции Од»пэлектрол»ый перепое Эгекпгрпфигоггоге реп»цпп Лмл ЬИС л Ф ПИРСОИ Р МСЧЯИИЭММ ПСОРГ4ИИЧССКИК РЕИКПИЯ ПСР С англ М 1971 Эфрос Л С Горелик М В Химия и ге лологяя проме :«кгочиеп пролукгол Л 1980 с 92 90 Оепия орглиическяя комик пер с лгп г 162 ЗАНДМЕЙЕРА 1 ч 2 М 1981 ммс г 7 ч 15 М 1984 Р сенРА Росснрх лс Аромлгичсскос яамешсггнс по весеннему 54 пер с англ М 198Ь Д В Дссмл с ЗАНДМЕЙЕРА РЕАКЦИЯ, замена диазониевой группы в ароматич солях диазоння на галоген или пссвдогалаген в присут солей Сн(1), напр Спх АНЧ Х АгХ -'; Р) Х = С1, Вг, С)ь), р)О„БОЗН, БС)ь), БН, )ь)3 Для введения хлора изи брама р р соли диазония обычно добавляют при 0-35'С к р ру галогснида Сц(1) (от 0,1 до 1 моля на 1 моль диазосаединения) в галогеноводородной к те Выходы гачогснидов 70-95И Вместо солей меди можно применять порошок меди (р-пня Гаттермана) или соли др метатчов (напр, ЕеС1,) Инагла стадии диазотирования и замены диазониевой группы на галоген осуществчяют без выделения промежут продукта Для введения нитрнльной группы р-р соли дназония нейтрализуют, смешивают прн охлаждении с р-ром комплексной соли )ь)а[Си(СХ)2] или К [Сн(С(Ч)2], затем нагре.
вают Выходы нитрилов обычно выше 60'А Скорость 3 р увеличивается при введении электроноакцептарных и уменьшается при введении зчектронодонорных заместителей в ароматическое ядро Побочные продукты при этой реакции — азосаединения биарилы и фенолы Предполагаемый механизм злмсны лиазогруппы на галоген включает образование лаби.тьнога комплекса дназоннй-катиона с сочью Сн(!) (чимитируюшая стадия), напр -н, [СоН,— )ч мн)4]С) + СнС) [С4Н5)ь)" ж)ь)Сн'С12] [С,Н, + Са 'С)2] СаН,С) + Сц'С! В ряду нафталина, фенантрена, бифенила 3 р обычно дает низкие выходы га.югенидов, в этих случаях используют термич разла,кенне двойных галогенидов диазония и ртути [Аг)ь)2]'[Н8НА!3] (р-ция Н)вехтена) Арилиодиды обычйо позучают нагреванием диазосоедииений с р-рам К| арилфториды — па Шимиии реакции 3 р испочьз)ют для иром синтеза промежут продуктов в произ-ве орг красителей, напр 8-хлор- и 8-циананафталин-1-сульфокислот, хлортолуолов, 2-цианофенилтиогликолевьш к-т Р-ция оэкрыта Т Зандмейером в 1884 Дим Эфрос п С Горелик М В линна и гсчночогн про смугсчнмя нролукые Л 1980 с 334-40 ЕМ Р глм ЗАРИН (изопрапиловый эфир мстилфторфасфоновой к-ты), жидкость без цвета и запаха, т пл — 54'С т кип 151,5'С (с разл ), г(4~ 1 094, и'о 1,3830, 1! 1,82 МПа с (20'С), 1йр (в мм рт ст ) = 9,8990 1 2850,97Т (при т рах от 0 до 60'С), лету- СН2ЕОСН(СН,), честь 11,3 мг)л (20'С) смешивается во всех отношениях с водой и орг р-рите- Е лями Реагирует с нуклеоф реагентлми (Ннн) по схеме О СН1Р(ОСзН1-иуо)Е Р)нН вЂ” и СН Р(ОС Н иуо)оп гНЕ Медленно гидрализуется водой легка реагирует с водными р.рами щелочей лммнака и лминав (эти р-ции могут использавлться для дегазации 3 ) Зависимость времени гилролизл нл 50сс (в часах) от величины РН (в интервале от 7 да 13) при 25'С описывается ур-пнем г, = 5 4 х х 10' !О "" Термически устойчив до 100 'С, десгтрукцию при нагр ускоряют в.ва кислого хьрактера 3 может быть получен по схеме 315 О ОН 1 ! СН РС) ь СН2СНСН ч Нар О О ОН -н 2 1 СН РС)+СН РЕ +СН СНСН Па зарубежным данным, 3 -ОВ, обладающее нервно-паралитич лействием Вызывает поражение при любом виде воздействия, особенно быстро-при ингаляции Первые признаки поражения (сужение зрачков глаз н затруднение дыхания) у человека появляются при концентрации 3 00005 мг 7 через 2 мин Смертельная концентрация при действии через органы дыхания в течение 1О мин-ок 0,007 мгул, при действии через кажу-0,12 мгул ЛДяо прн рсзорбцин через кожу и пероральном введении соотв 24 и 0.14 мгукг Зашита от 3 — противогаз, ср-ва зашиты кожи.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
