И.Л. Кнунянц - Химическая энциклопедия, том 2 (1110088), страница 102
Текст из файла (страница 102)
а также антидоты, напр атропии ВИ Е вчос ЗАРОЖДЕНИЕ НОВОЙ ФАЗЪ| (зарадышеобразавание, нуклеапия), процесс флуктуационного образованна жизнеспособных центров выделения новой фазы при ргауавых переходах первого рода Различают 3 н ф гомогенное (в объеме материнской фазы) и гетсрагенное (на посторонних частицах, пов-стах сосудов и др ) Злкономерностн 3 н ф и послед роста зародышей при кристол зизации, конденсации пара, кипении и расслаиванни р.рав определяют строение образующихся дисперсных сисгнеи и должны учптываться при анализе условий протекания этих процессов в природе и технике 3 н ф, как правило, происходит при метастабильном состоянии исходной системы При конденсации пара (рис 1) Р Рис 1 Завнснмоспг давлении ог сбыма прн сригнч г.рс 11) н авив крвгвс 1рм (2) пункгираля мсгь «рисов 2 огесчагг лабичьнмм состояниям пря мая 3 соелиняег рааггоысимс омяоа иия вилкосгн в пара 4 бннолвль 5 соннолаль Г, крнгич гочка область метастабильного состояния на лиаграмме давление р-объем )' расположена между бинодалью, т е кривой, соединяющей тачки, отвечающие равновесным состояниям Д п и разных т-рах Т для жидкости и пара (соотв точки л) и , н спинодалью-кривой, соединяющей точки, в к-рых с(руг()см 0 (точки В и Г) Под спинодалью расположена область лбе неустойчивости системы (область лабильных состояний) Степень отклонения системы от равновесного состояния, или гз)бина ее внедрения в метастабильную область, характеризуется разностью хим потенциалов Ь р между метастлбизьной исходной фазой (и ф ) н стабильной новой фазой (Н ф ) Л Н = рн — Ии 9 Величина Ь р м б выражена через непосредствейно измеримые величины с использованием обычных тсрмодииамич соотношений (далее приводятся простейшие выражения, к-рые м б уточнены с помощью обычных термодинамич приемов, напр введением каэф активности) при конденсации пара давление ь-рого р Ьр = ВТ)п(р)ро), где ро- давление насьпц пара,  †универсальн газовая постоянная Т-або т ра рггро пересыщение пара, при кристаллизации однокомпанентных частиц нз р-ра концентрации с Лр = ВТЧп(гуго) гчс гу-р-римость при т-ре кристаэлизацин с!гп пересыщсние р ра при ьристалчизацин распллва при т.ре Т более низкой, чем тра п ывэения Т, Лр = Ляг'„, Л Т)То гле Ло„„-теплота пчлвчсния Ь Т= Т вЂ” Т-переохлажление расплава, при кипении при т ре Т, боэее высокой чем т-ра кипения Т, или давлении р, более низком, чем давление нлсыш пара р, Ь р = Ь Н „Л Т)Т, = Р„(ро — р), где Ь Т= Т вЂ” Т, пере316 грев жидкости, )н-ее молярный объем (Р„ш М/ч/; М вЂ” мол.
масса, ч( — плотность жидкости); давление р м,б. и отрицательным (для т. н. растянутых жидкостей, напр., в пузырьковых камерах, применяемых для регистрации элементарных частию). Термодинамическая теоряя 3. н. ф., развитая Дж. Гиббсом (1876-78) и М. Фольмсром (1939).
учитывает уменьшение энергии системы при образовании зародыша вследствие перехода в-ва в термодинамически более стабильное состояние и рост энергии, связанный с образованием пов-сти раздела И. ф. — Н. ф. При гомогеином образовании с фе р и ч. зародыша радиуса и «капля. пузырьки) при постоянных давлении и т-ре изменение своб. энергии Гиббса /у С равно: 4яг у)С = 4тиз; — шЛр = 4яг 7 — — е)Н, (1) 3 1'н здесь 7-поверхностное натяжение (уд. свободная поверхностная знергняз. ш — код-ва в-ва Н.
ф. в частице (в молях), )'„-его молярный сюъсм. Зависимость ЛС (и) имеет максимум прн и = г, (рис. 2), к-рому отвечает состояние неустой- Рис Х Вяяаонс глубины еиедр иии в метвстабнльную обивать Ьр на зависямость изменения термолннямич. иотснниш>а Гибсма ЬС о ралнуса зародмша вовся фазы и, ралиус ирнтич. зародыша г я работу сто обрюовання Ни Крн.
ввя 1 — Ьр = б, ьрнвыс 2 я 3 отвечают возрастяюшим значениям Ьр чивого равновесия между зародышем и И. ф. В этом состоянии хнм. потенциал в-ва Н.ф. в зародыше, повышенный за счет действия капнлляриого давления Лрт = 27/г, равен его хим. потенциалу в И.ф.
В частицах с размером, меньшим гы хим. потенциал а-ва выше, чем в И.ф., и они стремятся уменьшить свой размер. Частицы, у к-рых г больше гы имеют более низкий хим, потенциал и могут неограниченно расти за счет перехода в-ва в них из материнской фазы. Частица с радиусом г, наз, поэтому критич. зародышем; г„ = 27 У 'Лр. Для его возникновения необходимо затратить работу Им равную (по Гиббсу) одной трети его поверхностной энергии: 10 я уз Рз з (2) 3 " 3(бр)' (я„пов-сть крнтич. зародыша). Величину В'„можно рассматривать как высоту энергетич. барьера при З,н. фх сто преодоление осуществляется флуктуационным путем (см.
ниже). Чем больше глубина внедрения в метастабильную область (Л р), тем ниже высота энергетич барьера Вю Работа образования критнч. зародыша мажет уменьшаться прн гетерог. З.н.ф., напр. при образовании зародыша на смачиваемой нм пов-сти (рис.
3); при этом радиус кривизны Рис 3 Гетерогенное образование зароды~на иа насосах оов.сти 1« краевой угол избират смачн. ванна) пов-стн критич. зародыша г„остается неизменным, а соотношение работ гетераг. И„"' и гомог )б™ образований критич. зародышей равно отношению их объемов. При возникновении зародышей на плоской пов-сти. 1 Ио"'В"„'" = -(1 — соя~Э)'(2 -1- соя О) (31 4 3!7 !1' ЗАРОЖДЕНИЕ 163 (О-краевой угол избират. смачивання, отсчитываемый в зародыше; рис. 3), Работа образования критич. зародыша при гетерог. 3.н.ф.
всегда ниже, чем при гомогенном, и меняется от Идам до 0 при изменении ЕУ от 180' до 0'. 3. н. ф. еще более облегчается иа дефектах структуры пов-сти — в царапинах, порах и др. С этим, в частности, связано использование пористых «кипятильников» при перегонке. При гомог, образовании крист алли ч. зародышей (при затвердевании, кристаллизации из р-ра) их форма определяется условием Гиббса- Кюри минимума поверхностной энеРгии заРодьппа ) узды где 7, н д,.-соотв. Уд.
свободные поверхностные энсргйи и площади 1-х граней кристалла. Этому условию отвечает соотношение Вульфа; 7«зйз = сопбй где /т, †расстоян /-й грани от центра кристалла. Зависимость Ь С(йз) при образовании крнсталлич. зародышей сходна с выражением (!), но численные каэф. оказываются иными. Часто выражение (1) применяют и при рассмотрении образования кристаллич. зародышей, подразумевая под величиной у нек-рос усредненное (эффективное) значение уд.
поверхностной энергии зародыша, При гетерог. образовании крнсталлич. зародышей важное значение имеет структурное соответствие зародыша и матрицы, на к-рой он образуется. Выделение крнсталлич. фазы иа подложке с близкими параметрами их крнсталлич.
структуры наз. эпнтаксиальным ростом. Как особый вид гетсрог. 3. н. ф. можно рассматривать возникновение двухмерных зародышей при кристаллизации: новых атомарных (молекулярных) плоскостей с высотой а, равной межплоскостному расстоянию. При этом для зародышей квадратной формы с длиной ребра /: ЛС 47а! — — Ьр, (4) )и„ критнч, размер зародыша /, = 2 у 1' ~Л ш работа его образования И', = 4у'аР /Ьр. Возникновение двухмерных зародышей может определять скорость кристаллизации. При З,н.ф.
в кристаллнч. фазе необходимо учитывать энергию упру~их напряжений, возникающих из-за различия плотностей И. ф. и Н. ф. В ряде случаев, особенно для высоковязких (напр., полимерных) систем, м,б. достигнута область або, неустойчивости. При происходящем при этом «спинодальпом распаде» 3. н. ф. не связано с преодолением знсргетнч. барьера. З.н.ф. без преодоления эиергетич.
барьера возможно и при низких т-рах за счет проявления квантовых эффектов («квантовое подбарьсрнос туинелнрованнс»). Кинетнчесиаа теориа З.и.ф. †сложн проблема, рассмотрению к-рой посвящены работы Я.Б. Зельдовича, Я. И. френкеля, Р. Беккера, В. Деринга н мн. др. ученых. Возникновение способного к дальнейшему расту зародыша с размерам, большим критического, рассматривается как флуктуацнонный процесс образования термодинамически невыгодного микросостояния, т.е. состояния, к-рому отвечает увеличение энергии системы.
Если величина Л р мала, в системс возникает равновесное распределение зародышей по размерам, к-роем,б, описано равновесной ф-цией распределения; /о(г) = /з/з схр( — /) С(г)//т 7), где /с постоянная Больцмаца, /бз обычйо рассматривается как число мест, к-рые может занимать центр зародыша: оно приближенно равно числу молекул в единице объема системы (иногда учитываются иск-рые дополнит. энтропийные эффекты). Поскольку прн малых бр величина ИУ„= ЛС(г„) велика, вероятность образования критич. зарод«ушей пренебрежимо мала, а значит невозможно образование н термодинамически выгодных крупных зародышей, для к-рых ЛС(г) < О, и ф-ция распределения /о(г) относится только к докритич. зародышам.
При достаточно высоком ЛИ и лизкам И„' появление критич. зародыша становится достаточна вероятным, а после присоединения к нему одной или песк. молекул его рост становится необратимым. Можно сказать, что в такой системе случайные процессы увеличения и уменьшения размеров зародышей ведут к их направленной «диффузии вдоль осн размеров» к закритич.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
