Главная » Просмотр файлов » И.Л. Кнунянц - Химическая энциклопедия, том 2

И.Л. Кнунянц - Химическая энциклопедия, том 2 (1110088), страница 102

Файл №1110088 И.Л. Кнунянц - Химическая энциклопедия, том 2 (Н.С. Зефиров, И.Л. Кнунянц - Химическая энциклопедия) 102 страницаИ.Л. Кнунянц - Химическая энциклопедия, том 2 (1110088) страница 1022019-04-28СтудИзба
Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 102)

а также антидоты, напр атропии ВИ Е вчос ЗАРОЖДЕНИЕ НОВОЙ ФАЗЪ| (зарадышеобразавание, нуклеапия), процесс флуктуационного образованна жизнеспособных центров выделения новой фазы при ргауавых переходах первого рода Различают 3 н ф гомогенное (в объеме материнской фазы) и гетсрагенное (на посторонних частицах, пов-стах сосудов и др ) Злкономерностн 3 н ф и послед роста зародышей при кристол зизации, конденсации пара, кипении и расслаиванни р.рав определяют строение образующихся дисперсных сисгнеи и должны учптываться при анализе условий протекания этих процессов в природе и технике 3 н ф, как правило, происходит при метастабильном состоянии исходной системы При конденсации пара (рис 1) Р Рис 1 Завнснмоспг давлении ог сбыма прн сригнч г.рс 11) н авив крвгвс 1рм (2) пункгираля мсгь «рисов 2 огесчагг лабичьнмм состояниям пря мая 3 соелиняег рааггоысимс омяоа иия вилкосгн в пара 4 бннолвль 5 соннолаль Г, крнгич гочка область метастабильного состояния на лиаграмме давление р-объем )' расположена между бинодалью, т е кривой, соединяющей тачки, отвечающие равновесным состояниям Д п и разных т-рах Т для жидкости и пара (соотв точки л) и , н спинодалью-кривой, соединяющей точки, в к-рых с(руг()см 0 (точки В и Г) Под спинодалью расположена область лбе неустойчивости системы (область лабильных состояний) Степень отклонения системы от равновесного состояния, или гз)бина ее внедрения в метастабильную область, характеризуется разностью хим потенциалов Ь р между метастлбизьной исходной фазой (и ф ) н стабильной новой фазой (Н ф ) Л Н = рн — Ии 9 Величина Ь р м б выражена через непосредствейно измеримые величины с использованием обычных тсрмодииамич соотношений (далее приводятся простейшие выражения, к-рые м б уточнены с помощью обычных термодинамич приемов, напр введением каэф активности) при конденсации пара давление ь-рого р Ьр = ВТ)п(р)ро), где ро- давление насьпц пара,  †универсальн газовая постоянная Т-або т ра рггро пересыщение пара, при кристаллизации однокомпанентных частиц нз р-ра концентрации с Лр = ВТЧп(гуго) гчс гу-р-римость при т-ре кристаэлизацин с!гп пересыщсние р ра при ьристалчизацин распллва при т.ре Т более низкой, чем тра п ывэения Т, Лр = Ляг'„, Л Т)То гле Ло„„-теплота пчлвчсния Ь Т= Т вЂ” Т-переохлажление расплава, при кипении при т ре Т, боэее высокой чем т-ра кипения Т, или давлении р, более низком, чем давление нлсыш пара р, Ь р = Ь Н „Л Т)Т, = Р„(ро — р), где Ь Т= Т вЂ” Т, пере316 грев жидкости, )н-ее молярный объем (Р„ш М/ч/; М вЂ” мол.

масса, ч( — плотность жидкости); давление р м,б. и отрицательным (для т. н. растянутых жидкостей, напр., в пузырьковых камерах, применяемых для регистрации элементарных частию). Термодинамическая теоряя 3. н. ф., развитая Дж. Гиббсом (1876-78) и М. Фольмсром (1939).

учитывает уменьшение энергии системы при образовании зародыша вследствие перехода в-ва в термодинамически более стабильное состояние и рост энергии, связанный с образованием пов-сти раздела И. ф. — Н. ф. При гомогеином образовании с фе р и ч. зародыша радиуса и «капля. пузырьки) при постоянных давлении и т-ре изменение своб. энергии Гиббса /у С равно: 4яг у)С = 4тиз; — шЛр = 4яг 7 — — е)Н, (1) 3 1'н здесь 7-поверхностное натяжение (уд. свободная поверхностная знергняз. ш — код-ва в-ва Н.

ф. в частице (в молях), )'„-его молярный сюъсм. Зависимость ЛС (и) имеет максимум прн и = г, (рис. 2), к-рому отвечает состояние неустой- Рис Х Вяяаонс глубины еиедр иии в метвстабнльную обивать Ьр на зависямость изменения термолннямич. иотснниш>а Гибсма ЬС о ралнуса зародмша вовся фазы и, ралиус ирнтич. зародыша г я работу сто обрюовання Ни Крн.

ввя 1 — Ьр = б, ьрнвыс 2 я 3 отвечают возрастяюшим значениям Ьр чивого равновесия между зародышем и И. ф. В этом состоянии хнм. потенциал в-ва Н.ф. в зародыше, повышенный за счет действия капнлляриого давления Лрт = 27/г, равен его хим. потенциалу в И.ф.

В частицах с размером, меньшим гы хим. потенциал а-ва выше, чем в И.ф., и они стремятся уменьшить свой размер. Частицы, у к-рых г больше гы имеют более низкий хим, потенциал и могут неограниченно расти за счет перехода в-ва в них из материнской фазы. Частица с радиусом г, наз, поэтому критич. зародышем; г„ = 27 У 'Лр. Для его возникновения необходимо затратить работу Им равную (по Гиббсу) одной трети его поверхностной энергии: 10 я уз Рз з (2) 3 " 3(бр)' (я„пов-сть крнтич. зародыша). Величину В'„можно рассматривать как высоту энергетич. барьера при З,н. фх сто преодоление осуществляется флуктуационным путем (см.

ниже). Чем больше глубина внедрения в метастабильную область (Л р), тем ниже высота энергетич барьера Вю Работа образования критнч. зародыша мажет уменьшаться прн гетерог. З.н.ф., напр. при образовании зародыша на смачиваемой нм пов-сти (рис.

3); при этом радиус кривизны Рис 3 Гетерогенное образование зароды~на иа насосах оов.сти 1« краевой угол избират смачн. ванна) пов-стн критич. зародыша г„остается неизменным, а соотношение работ гетераг. И„"' и гомог )б™ образований критич. зародышей равно отношению их объемов. При возникновении зародышей на плоской пов-сти. 1 Ио"'В"„'" = -(1 — соя~Э)'(2 -1- соя О) (31 4 3!7 !1' ЗАРОЖДЕНИЕ 163 (О-краевой угол избират. смачивання, отсчитываемый в зародыше; рис. 3), Работа образования критич. зародыша при гетерог. 3.н.ф.

всегда ниже, чем при гомогенном, и меняется от Идам до 0 при изменении ЕУ от 180' до 0'. 3. н. ф. еще более облегчается иа дефектах структуры пов-сти — в царапинах, порах и др. С этим, в частности, связано использование пористых «кипятильников» при перегонке. При гомог, образовании крист алли ч. зародышей (при затвердевании, кристаллизации из р-ра) их форма определяется условием Гиббса- Кюри минимума поверхностной энеРгии заРодьппа ) узды где 7, н д,.-соотв. Уд.

свободные поверхностные энсргйи и площади 1-х граней кристалла. Этому условию отвечает соотношение Вульфа; 7«зйз = сопбй где /т, †расстоян /-й грани от центра кристалла. Зависимость Ь С(йз) при образовании крнсталлич. зародышей сходна с выражением (!), но численные каэф. оказываются иными. Часто выражение (1) применяют и при рассмотрении образования кристаллич. зародышей, подразумевая под величиной у нек-рос усредненное (эффективное) значение уд.

поверхностной энергии зародыша, При гетерог. образовании крнсталлич. зародышей важное значение имеет структурное соответствие зародыша и матрицы, на к-рой он образуется. Выделение крнсталлич. фазы иа подложке с близкими параметрами их крнсталлич.

структуры наз. эпнтаксиальным ростом. Как особый вид гетсрог. 3. н. ф. можно рассматривать возникновение двухмерных зародышей при кристаллизации: новых атомарных (молекулярных) плоскостей с высотой а, равной межплоскостному расстоянию. При этом для зародышей квадратной формы с длиной ребра /: ЛС 47а! — — Ьр, (4) )и„ критнч, размер зародыша /, = 2 у 1' ~Л ш работа его образования И', = 4у'аР /Ьр. Возникновение двухмерных зародышей может определять скорость кристаллизации. При З,н.ф.

в кристаллнч. фазе необходимо учитывать энергию упру~их напряжений, возникающих из-за различия плотностей И. ф. и Н. ф. В ряде случаев, особенно для высоковязких (напр., полимерных) систем, м,б. достигнута область або, неустойчивости. При происходящем при этом «спинодальпом распаде» 3. н. ф. не связано с преодолением знсргетнч. барьера. З.н.ф. без преодоления эиергетич.

барьера возможно и при низких т-рах за счет проявления квантовых эффектов («квантовое подбарьсрнос туинелнрованнс»). Кинетнчесиаа теориа З.и.ф. †сложн проблема, рассмотрению к-рой посвящены работы Я.Б. Зельдовича, Я. И. френкеля, Р. Беккера, В. Деринга н мн. др. ученых. Возникновение способного к дальнейшему расту зародыша с размерам, большим критического, рассматривается как флуктуацнонный процесс образования термодинамически невыгодного микросостояния, т.е. состояния, к-рому отвечает увеличение энергии системы.

Если величина Л р мала, в системс возникает равновесное распределение зародышей по размерам, к-роем,б, описано равновесной ф-цией распределения; /о(г) = /з/з схр( — /) С(г)//т 7), где /с постоянная Больцмаца, /бз обычйо рассматривается как число мест, к-рые может занимать центр зародыша: оно приближенно равно числу молекул в единице объема системы (иногда учитываются иск-рые дополнит. энтропийные эффекты). Поскольку прн малых бр величина ИУ„= ЛС(г„) велика, вероятность образования критич. зарод«ушей пренебрежимо мала, а значит невозможно образование н термодинамически выгодных крупных зародышей, для к-рых ЛС(г) < О, и ф-ция распределения /о(г) относится только к докритич. зародышам.

При достаточно высоком ЛИ и лизкам И„' появление критич. зародыша становится достаточна вероятным, а после присоединения к нему одной или песк. молекул его рост становится необратимым. Можно сказать, что в такой системе случайные процессы увеличения и уменьшения размеров зародышей ведут к их направленной «диффузии вдоль осн размеров» к закритич.

Характеристики

Тип файла
DJVU-файл
Размер
15,71 Mb
Тип материала
Высшее учебное заведение

Список файлов книги

Свежие статьи
Популярно сейчас
Почему делать на заказ в разы дороже, чем купить готовую учебную работу на СтудИзбе? Наши учебные работы продаются каждый год, тогда как большинство заказов выполняются с нуля. Найдите подходящий учебный материал на СтудИзбе!
Ответы на популярные вопросы
Да! Наши авторы собирают и выкладывают те работы, которые сдаются в Вашем учебном заведении ежегодно и уже проверены преподавателями.
Да! У нас любой человек может выложить любую учебную работу и зарабатывать на её продажах! Но каждый учебный материал публикуется только после тщательной проверки администрацией.
Вернём деньги! А если быть более точными, то автору даётся немного времени на исправление, а если не исправит или выйдет время, то вернём деньги в полном объёме!
Да! На равне с готовыми студенческими работами у нас продаются услуги. Цены на услуги видны сразу, то есть Вам нужно только указать параметры и сразу можно оплачивать.
Отзывы студентов
Ставлю 10/10
Все нравится, очень удобный сайт, помогает в учебе. Кроме этого, можно заработать самому, выставляя готовые учебные материалы на продажу здесь. Рейтинги и отзывы на преподавателей очень помогают сориентироваться в начале нового семестра. Спасибо за такую функцию. Ставлю максимальную оценку.
Лучшая платформа для успешной сдачи сессии
Познакомился со СтудИзбой благодаря своему другу, очень нравится интерфейс, количество доступных файлов, цена, в общем, все прекрасно. Даже сам продаю какие-то свои работы.
Студизба ван лав ❤
Очень офигенный сайт для студентов. Много полезных учебных материалов. Пользуюсь студизбой с октября 2021 года. Серьёзных нареканий нет. Хотелось бы, что бы ввели подписочную модель и сделали материалы дешевле 300 рублей в рамках подписки бесплатными.
Отличный сайт
Лично меня всё устраивает - и покупка, и продажа; и цены, и возможность предпросмотра куска файла, и обилие бесплатных файлов (в подборках по авторам, читай, ВУЗам и факультетам). Есть определённые баги, но всё решаемо, да и администраторы реагируют в течение суток.
Маленький отзыв о большом помощнике!
Студизба спасает в те моменты, когда сроки горят, а работ накопилось достаточно. Довольно удобный сайт с простой навигацией и огромным количеством материалов.
Студ. Изба как крупнейший сборник работ для студентов
Тут дофига бывает всего полезного. Печально, что бывают предметы по которым даже одного бесплатного решения нет, но это скорее вопрос к студентам. В остальном всё здорово.
Спасательный островок
Если уже не успеваешь разобраться или застрял на каком-то задание поможет тебе быстро и недорого решить твою проблему.
Всё и так отлично
Всё очень удобно. Особенно круто, что есть система бонусов и можно выводить остатки денег. Очень много качественных бесплатных файлов.
Отзыв о системе "Студизба"
Отличная платформа для распространения работ, востребованных студентами. Хорошо налаженная и качественная работа сайта, огромная база заданий и аудитория.
Отличный помощник
Отличный сайт с кучей полезных файлов, позволяющий найти много методичек / учебников / отзывов о вузах и преподователях.
Отлично помогает студентам в любой момент для решения трудных и незамедлительных задач
Хотелось бы больше конкретной информации о преподавателях. А так в принципе хороший сайт, всегда им пользуюсь и ни разу не было желания прекратить. Хороший сайт для помощи студентам, удобный и приятный интерфейс. Из недостатков можно выделить только отсутствия небольшого количества файлов.
Спасибо за шикарный сайт
Великолепный сайт на котором студент за не большие деньги может найти помощь с дз, проектами курсовыми, лабораторными, а также узнать отзывы на преподавателей и бесплатно скачать пособия.
Популярные преподаватели
Добавляйте материалы
и зарабатывайте!
Продажи идут автоматически
6553
Авторов
на СтудИзбе
299
Средний доход
с одного платного файла
Обучение Подробнее