Л.В. Мышляева, В.В. Краснощёков - Аналитическая химия Кремния (1110077), страница 15
Текст из файла (страница 15)
Метод Б9 используется при анализе веществ с высоким содержанием кремния для экспресс-определений и в некоторых других случаях [691, 1080]; 2) при сокращении расхода времени на подготовительные операции — замена сплавления спеканием, замена сплавления разложением кислотами под давлением (см.
главу 4); 3) при ускорении разложения кислотами за счет введения в них различных добавок, например ]4Н,С! [94, 161, 208, 325, 438]; 4) путем исключения повторных дегидратаций с использованием наиболее эффективных дегидратирующих средств — серной или хлорной кислот, глицерина, ацетилхлорида, уксусного ангидрида [210, 211, 403, 891, 892, 939, 950, 9631; 5) ускорением процесса выпаривания с кислотами повышением температуры бани, для чего используются высоко- кипящие жидкости [853], термоизлучатели [592]; 6) при выделении кремневой кислоты с использованием коагулянтов, главным образом желатины [38, 162, 164, 188, 228, 3?9, 438, 515, 519, 529, 788, 1030]; 7) ускорением фильтрования, промывания, сушки и прокаливания осадка, например при фильтровании под давлением или в вакууме, заменой сушки промыванием органическими растворителями [169, 326, 626].
Другие ускоренные методы см. в главах 6, 7 и 9, а также в 11106]. Использование для ускорения выделения кремневой кислоты коагулирующего действия растворов желатины применяется чаще всего. Определение кремневой кислоты дегидратацией с желатииой. Выделение кремневой кислоты коагуляцией ее органическими соединениями с большим молекулярным весом давно используется в технологии и в аналитической практике [4, 188, 439, 5291. В качественном анализе кремневую кислоту осаждают с целью идентификации растворами малахитового зеленого, метиленового синего, сафранина и других красителей (см.
главу 3). Альбумин выделяет из растворов кремневые кислоты с большим молекулярным весом (гексакремневую и т. д.). В практику гравиметрического определения кремния коагулянты вошли после работы Тимофеюка [529], который использовал желатину сначала для облегчения фильтрования в технологии переработки апатитовых руд, а потом для отделения кремневой кислоты в ходе анализа соединений кремния. В качестве преимуществ метода автор указывает на замену трехкратного выпаривания однократным, а также на то, что осадок кремневой кислоты получается чище и не приходится прибегать к дальнейшей его кислотной обработке. Кроме того, значительно ускоряются фильтрование и промывание осадка. Другие коагулянты — столярный клей, альбумин, казеин, агар-агар и другие вещества [162, 164, 519, 780, 1091] — также дали удовлетворительные результаты. Однако в общем желатииовый метод Тимофеюка сохранил свою основу.
И хотя следует критически воспринимать высказывания некоторых аналитиков о том, что желатиновый метод «по точности не уступает классическому», его преимущества в отношении быстроты все же неоспоримы. По заключению Егоровой, сделанному на основании большого экспериментального материала, содержание 5!О,, полученное ускоренным методом, всегда ниже установленного классическим методом [188]. Разность колеблется в пределах от 0,25 до 1%.
Изучая желатиновый метод, авторы работ ставили перед собой различные цели, поэтому метод имеет многочисленные варианты. В большинстве случаев цель состояла в ускорении определения, были попытки разработки способов более полного выделения кремневой кислоты из растворов, а также получения чистых осадков. Ускорение определения кремневой кислоты желатиновым методом достигается благодаря: 1) однократной предварительной дегидратации выпариванием с кислотами или исключению выпаривания с кислотами вообще; 2) быстроте фильтрования и промывания коагулированного осадка; 3) чистоте осадка, вследствие чего иет необходимости обрабатывать его смесью НЕ и Н,ЯО,.
При действии желатины обеспечивается коагуляция коллоиднорастворенной кремневой кислоты, которая могла бы забивать поры фильтра и замедлять фильтрование. Вследствие того что фильтрование и промывание проходят быстро, время соприкосновения промывных вод с осадком сокращается.
Это уменьшает потери осадка от растворимости. Однако истиннорастворенная молекулярнодисперсная кремневая кислота желатиной не осаждается. Поэтому потери неизбежны. Уменьшение потерь от растворимости в различных вариантах желатинового метода достигается за счет: 1) применения для разложения планов концентрированных кислот [147, 438, 515]; 2) предварительного выпаривания раствора или досуха, или до состояния влажных солей [25, 188, 4381, илн просто до небольшого объема; 3) использования выпаривания с серной или хлорной кислотами [36]; 4) промывания растворами электролитов (например, 2%-ным раствором ЫН,С]) для предотвращения пептизации геля.
Осаждение кремневой кислоты желатиновым методом чаще всего выполняют из солянокислых растворов, получаемых разложением плавов или анализируемых образцов, причем в большинстве случаев в этот раствор вводят желатину без предварительного выпаривания [125, 162, 529]. Экспериментальное изучение условий выделения кремневой кислоты желатиной из солянокислых растворов или из смеси НС!+Н,ЯО, см. в [36, 515, 1091], литературный обзор — в [188, 485, 1091!.
Оптимальная концентрация хлористоводородной кислоты перед добавлением желатины составляет 20 г на 100 мл раствора, оптимальная температура выделения кремневой кислоты 70 — 75' С, минимальное количество желатины около 40 мг на 0,2818 г 8!О, [! 0911. Выполнение сравнительных определений в различных кислотах показывает, что уксусная н фосфорная кислоты не могут быть ис- 61 пользованы в качестве сред для выделения кремневой кислоты желатиной. Из уксуснокислых растворов кремневая кислота выделяется недостаточно полно [486, 10911, фосфорная кислота, как правило, сильно загрязняется кремневой кислотой в процессе хранения, и применение ее искажает результаты анализа. Наиболее полно из обследованных кислот выделяют кремневую кислоту концентрированные серная и азотная кислоты [8861, Механизм действия желатины как коагулянта кремневой кислоты не нашел еще достаточного объяснения.
Чаще всего считают И881, что отрицательно заряженные частицы коллоидной кремневой кислоты коагулируют вследствие прибавления положительно заряженного коллоида — желатины, однако избыток желатины не оказывает пептизирующего действия. По мнению Швайгера [6071, действующим началом желатины следует считать органические аминокислоты. В качестве коагулянтаон предлагает антраниловую кислоту. Изучение различных вариантов выделения кремневой кислоты желатиной из кислотных растворов, полученных разложением карбонатных плавов, показало, что кремневая кислота остается в растворе главным образом благодаря переходу геля в раствор при растворении солей и промывании осадка.
В качестве наиболее точного и одновременно простого варианта желатинового метода определения кремния на основании большого сравнительного экспериментального материала рекомендован следующий [1881. Навеску тонкоизмельченного анализируемого материала (глнна, полевой шпаг, кварцевый песок, слюда) около 0,5 г тщательно перемешивают с равным по весу количеством безводного карбоната натрия и спекают при 800' С в течение 1,5 час в платиновом тигле.
Спек разлагают при нагревании 10 мл конц. НС!, раствор выпаривают до состояния влажных солей и вводят 3 лл 2%-ного раствора желатины. Далее растворяют соли 50 лл воды (без нагревания), фильтруют осадок и промывают холодяым раствором НС) (5: 95). Операции высушивания, озолеиия фильтра и нрокаливаняя осадка ведут, как обычно. Определение кремния в присутствии фторидов При определении кремневой кислоты гравиметрическим методом после дегидратации кислотами в присутствии фторид-ионов наблюданпся значительне потери кремния.
Это объясняется улетучива- . нием кремния в виде 8)Гю как отметил еще Берцелиус, который предусмотрел и предотвращение потерь кремния 1662, 663!. В дальнейшем вопрос был дополнительно изучен [188, 817, 1013, 10491, и длительный метод Берцелиуса упрощен [188, 376, 817, 1010, 1013, 10141, а также предложены другие методы определения кремния в присутствии фтора [413, 674, 797, 9971. Методы определения кремния в присутствии фтора можно подразделить на несколько групп: 1) методы, основанные на выделении кремневой кислоты из растворов с высоким значением рН [716, 817, 10131; 2) методы, основанные на связывании фторид-ионов в комплексные ионы с алюминием или бором [674, 841, 997, 1004, 1010, 10281; 3) альалиметрические, колориметрические и другие методы, которые рассмотрены в главах 6 и 7. Для осаждения кремния в щелочных средах растворенный в воде образец нли разложенный водой щелочной план отделяют от осадка фильтрованием и затем несколько часов обрабатывают расгнором (МН4),СОз при небольшом нагревании (около 40' С), оставляют стоять на ночь и на следующий день отфильтровывают осадок кремневой кислоты, промывая его холодной водой с небольшим количеством карбоната аммония.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
