Л.В. Мышляева, В.В. Краснощёков - Аналитическая химия Кремния (1110077), страница 11
Текст из файла (страница 11)
Сплавление обычно производят 45 в железных, никелевых, циркониевых тиглях, стальных илн никелевых бомбах, иногда используют фарфоровые тиглн, помещая на дно и стенки нх подкладки нз СаСО,, Са504, о[а»СО„г[а»50<, К БО<. Сплавление со щелочными металлами. Щелочные металлы в качестве плавней применяют в анализе кремнийорганических соединений (см. главу 9). Сплавление с тетраборатом натрия.
В качестве плавня тетраборат натрия чаще всего используют в смеси с карбонатом натрия, иногда вводят в неболыпих количествах окнслители. Таким образом удается разложить трудносплавляемые минералы. Применяются также смеси Ыа»В<О,+Ма»СО»+К»СО» (нлн КХаСО»). Использование тетрабората натрия (а также борной кислоты и борного ангидрида) вносит в анализ осложнение: после сплавления бор приходится удалять в виде борномстилового эфира, так как он мешает выполнению последующих аналитических операций, загрязняя образующиеся осадки.
Борную кислоту и борный ангидрид более полутораста лет применяют в тех случаях, когда необходимо в дальнейшем ходе анализа определять щелочные металлы илн прн анализе веществ, содержащих фтор — в этом случае потерь 8!О» в виде 5!Р< не происходит. Фтор выделяется в виде ВР,. Кроме борной кислоты и борного ангидрида из плавней кислого характера используют бнсульфаты, пиросульфаты и бифториды щелочных металлов и их смеси. Сплавление с кислыми плавнямн в присутствии фторидов обычно не предусматривает дальнейшего определения 5!О» нз данной навески.
Применение в качестве плавня бифторида калия рекомендуется при условии дальнейшего алкалиметрнческого определения кремния [522[. Плавень 5[а»СО»+5[а»В<0,+А1»О» применяется для анализа образцов, содержащих фосфаты н фторйды [715[. Силикаты, содержащие бор, сплавляют со смесью К,СО,+Ха»СО»+ХпО [128, 577[, фторсиликаты — со смесью 5[а»СО»+ХпО [!013]. Другие плавни см.
в [25, 161, 576, 593, 654, 778, 813, 869!. В большинстве случаев рекомендуется использовать безводный карбонат натрия; другие плавни следует применять только в случае крайней необходимости, не забывая о подборе соответствующей посуды, температурного режима и других условий анализа [815, 1085[.
СПЕКАНИЕ Метод спекания применяется для разложения большой группы кремнийсодержащих материалов — руд, шлаков, силикатов. Метод имеет определенные преимущества по сравнению с методом оплавления. На сплавление образца и обработку плава затрачивается много времени; кроме того, при сплавлении анализируемый раствор загрязняется большим количеством солей щелочных металлов. В случае спекания вещества количество плавня может быть сильно уменьшено, время обработки плаза сокращается. Основные данные по системам, входящим в состав плавней, можно найти в монографиях Эйтеля [621[, Будникова и Гинстлинга [92) и ряде дрчгих работ [63, 546, 579). При нагревании анализируемого вещества с небольшим количеством безводного карбоната натрия (или другого плавня) в течение нескольких минут образуется прочная пористая масса (спек), которая хорошо разлагается кислотами. Дальнейшее повышение температуры и продолжительности нагревания снова снижает реакционную способность вещества.
Нагреванне должно быть кратковременным, температуру не следует поднимать выше определенных пределов. Таким образом, при взаимодействии твердых веществ возникает некоторое промежуточное, разрыхленное переходное состояние. Причину наблюдаемой повышенной реакционной способности следует искать в процессах, протекающих при разрушении старой и образовании новой структуры кристаллической решетки [92), 546). Разрыхленню решетки способствуют диффузия ионов шелочного реагента и повышение температуры.
При нагревании возрастает число дефектов кристаллической решетки. Деформация решетки не ограничивается местом проникновения чужеродного иона, а в какой-то степени распространяется в глубь решетки. <Расшатывание» решетки способствует увеличению способности вещества растворяться в кислотах. Реакционная способность реальных кристаллов тем выше, чем больше энергия их решетки отличается от энергии решетки идеального кристалла [92, 929[.
Влияние дефектов в кристаллах на скорость термического разложения твердых веществ см. в [841. Отрицательное влияние длительного нагревания объясняется тем, что при более полном протекании реакций завершается процесс образования новой кристаллической структуры, которая обладает меньшим запасом свободной энергии. Полученная монолитная масса значительно медленнее поддается действию кислот. Установлено также, что проникновение в решетку разлагаемого вещества ионов натрия идет быстрее, чем проникновение ионов калия.
В связи с этим для разложения рекомендуется использовать спекание с карбонатом натрия, а не с К,СО» или смесью карбонатов. Необходимо подобрать такие условия спекання, при которых легко разрушается старая кристаллическая решетка, а новая сслн и образуется, то с максимальным количеством искажений. Такое метастабильное состояние решеток замораживается быстрым охлаждением спекшейся массы; вещество становится высокореакционноспособным и легко разлагается кислотами.
Спекание сопровождается реакциями на греваемых твердых веществ между собой. По вопросам механизма и кинетики твердофазных реакций имеется литература, рассматривающая поведсние и свойства кристаллического тела прн нагревании 163, 70, 92, 465, 466, 546, 621), влияние степени измельчения вешеств [248) в условиях нагревания. Теории твердофазных реакций оценены критически [433, 546). Иссле- 47 дование процесса сплавления и спекания минералов см.
в [432, 548]. При разложении анализируемых веществ спеканием соотношение количества вещества и плавня, как правило, значительно выше, чем при сплавлении: оно составляет обычно величину 1: 1. Установлено, что в смесях г[ааСО,+5!Оа скорость взаимодействия тем выше, чем больше содержание о[О, в смеси. Для выполнения спекания использование платиновой посуды не обязательно. Спекание можно проводить в фарфоровых и корундизовых тиглях, на никелевой или серебряной пластинке. Техника спекания отличается от техники сплавления. Постепенное повышение температуры здесь обычно не применяется — чаще всего смесь плавня с анализируемым веществом кратковременно нагревают в разогретой печи. Навесив силиката переводится в раствор в течение 12 — 15 мин, а продолжительность определения составляет 1 — 1,5 час.
Анализ можно ускорить, используя метод коагуляции кремневой кислоты желатиной. Для спекания кроме Ыа,СО, применяют и другие плавни: 1],СО„К,СО, [546], [.!ВО, [1037], а также смеси Ха,СО,+К,СО„ МЕО+Ха,СО, ]546], но чаще всего используется все же Ха,СО, как наиболее пригодный. ПРЕДВАРИТЕЛЬНОЕ ПРОКАЛИВАНИЕ Применение предварительного прокаливания анализируемых материалов во многих случаях способствует их разложению кислотами. Этот метод применяют прн анализе карбонатных пород [25, 161, 510, 515, 700, 882], глин [161, 212, 816]. При прокаливании карбонатных пород с большим содержанием окиси кальция идут реакции в системе СаΠ— 5!О, — СО,. Эта система при нагревании претерпевает изменения, в результате которых уже при сравнительно низких температурах в достаточно уплотненном материале начинается образование силикатов в твердой фазе.
Кинетика этих реакций, изученных в различных условиях (температура, время, размер частиц), описана в [840]. Найдено, что соотношение между толщиной слоя продукта реакции у, средним радиусом зерен кристаллической фазы г, присутствующей в меньшем количестве в реагирующей смеси, и количеством продуктов реакции х описывается простым уравнением у=. (1 -~/' '",~ '), где х и у зависят от времени. При различной дисперсности реагирующих веществ отношения более сложные. Твердофазные ракции в системе СаΠ— 5!О, — СО,, а также реакции, идущие приспекании, когда частично образуется жидкая фаза, приводят к образованию силикатов щелочноземельных ме- таллов !510].
Кроме того, наличие дефектов в кристаллической структуре кремнесодержащего вещества облегчает диффузию щелочного расплава и дальнейшее разложение анализируемого вещества. Именно протекание твердофазных реакций при предварительном прокаливании карбонатных пород позволяет в дальнейшем прибегать к сплавлению для перевода кремнеземистых и глинистых примесей в такое состояние, когда их удается разложить обработкой кислотами. РАЗЛОЖЕНИЕ И РАСТВОРЕНИЕ ПРОДУКТОВ СПЛАВЛЕНИЯ И СПЕКАНИЯ Обычно планы разлагают последовательным действием воды и кислот.
После разложения продуктов сплавления водой кремний может быть определен в полученном растворе колориметрическим методом (см. главу 9). Таким образом, разложение кислотами планов (а также некоторых силикатов, сплавов и кремнийорганических соединений) — операция по сущсству общая для анализа соединений кремния, Для разложения плавов соединений кремния используют главным образом хлористоводородную кислоту; применяются также серная, азотная, хлорная кислоты, иногда уксусная. Эти же кислоты применяют при анализе материалов, растворимых в воде и разлагаемых кислотами. Смеси кислот используют обычно при разложении металлов и сплавов, содержащих кремний [26, !84, 185, 324, 482, 545, 553, 583].
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
