Л.В. Мышляева, В.В. Краснощёков - Аналитическая химия Кремния (1110077), страница 10
Текст из файла (страница 10)
Ионный обмен здесь может быть использован с целью очистки воды или дальнейшего определения кремния. Использование ионного обмена для отделения кремния от сопутствующих элементов см. в [172, 643, 823, 974, 1040, 1053, 1117], для концентрирования — в [928, 1094!. Отделение кремния от РО', — , Глава 4 ПОДГОТОВКА ВЕЩЕСТВА К АНАЛИЗУ ОТБОР И ИЗМЕЛЬЧЕНИЕ СРЕДНЕИ ПРОБЫ ВЕЩЕСТВА Отбор средней пробы вещества дчя количественного определения в нем кремния производится по общим правилам отбора средней пробы, предусмотренным стандартами, и описанным в руководствах по анализу силикатов, сплавов, кремнийоргапнческих соединений. Твердые анализируемые вещества перед анализом измельчают: грубое дробление обычно выполняют в ступке из нержавеющей стали или с помощью пресса, дальнейшее измельчение — последовательно в фарфоровой, стеклянной или агатовой ступках.
Для уменьшения загрязнения анализируемых веществ в процессе измельчения рекомендуется использовать ступки из муллита, корунда и карбида бора. Загрязнение жидких кремнийсодержащих соединений (кремнийорганических, элементокремнийорганических и т. п.) возможно в процессе хранения веществ вследствие коррозии стенок сосудов. Поэтому желательно хранить кремнийсодержащие жидкости и их растворы в полиэтиленовой посуде. При анализе металлов и сплавов возможно небольшое загрязнение их в процессе снятия стружки. Величина навески и техника ее взятия зависят от природы, агрегатного состояния вещества, содержания в нем кремния и выбранного метода определения.
Для твердых веществ определение содержания гигроскопической влаги обычно предшествует разложению вещества. РАСТВОРЕНИЕ ИЛИ РАЗЛОЖЕНИЕ ВЕЩЕСТВ Без предварительного растворения или разложения анализируемого объекта кремний определяют химическими и физико-химическими методами лишь в водах и разбавленных растворах силикатов щелочных металлов. Кремнийсодержащие соединения по признаку растворимости могут быть классифицированы как: 42 1) растворимые в воде; 2) нерастворимые в воде (разлагаемые кислотами и неразлагаемые кислотами 1536]). Перед выделением и определением кремния необходимо перевести анализируемое вещство в водный раствор. Кремний и кремний.
содержащие функциональные группы могут быть определены в неводных растворах (296, 298].Об особенностях разложения кремнийорганических соединений см. главу 9. Использование физических методов анализа (спектрального, рентгеноспектральпого, радиометрии) позволяет обходиться без предварительного разложения пробы. В самом общем случае анализируемое кремнийсодержащее соединение переводят в раствор сплавлением и разложением плава водой, водными растворами кислот или концентрированными кислотами. Для материалов и веществ, количественно разлагаемых кислотами, операция сплавления исключается из хода анализа.
Однако соединения, содержащие кремний и фтор одновременно, обычно сплавляют, так как при разложении их кислотами возможны потери кремния вследствие улетучивания его в виде ЯР,. Силикаты истинно или коллоиднорастворимые в воде в зависимости от способа определения в них кремния обычно обрабатывают кислотами или щелочами. СПЛАВЛ ЕНИЕ Выбор плавни в каждом отдельном случае зависит от состава анализируемого образца и производится по возможности с учетом дальнейших аналитических операций в ходе анализа после отделения кремния.
При сплавлении кремний и его соединения, а также другие составные части анализируемого вещества или смеси реагируют с плавием с образованием соединений, растворимых в воде или разлагаемых кислотами. Дальнейшее выполнение аналитических операций принципиально не отличается от анализа соединений, растворимых в воде или разлагаемых кислотами. При использовании в качестве плавней карбонатов щелочных или щелочноземельных металлов аналитик в самом простейшем случае имеет дело с реакциями в системах К,Π— ЯО, — СО, и КΠ— ЯО, — СО,. Основные сведения по этому вопросу имелись еще у Ле Шателье (325].
Система Ха,Π— ЯОз — СО, изучена Ниггли ]940], обнаружившим в ней орто- и метасиликаты натрия, между которыми существует равновесие МазСО, + Чаг5! Оа ~~ Гча,ЯО4+ СОа. Сдвиг этого равновесия в сторону образования более щелочного силиката при повышении температуры имеет первостепенное значение в анализе, поскольку при дальнейшем растворении в воде или разложении кислотами ортосиликаты дают мономерную форму кремневой кислоты, а метасиликаты — полимеры.
Реакция частиц полимерной двуокиси кремния с карбонатом натрия сопровождается распадом цепочечных молекул на группы ЯО4 —, Йагревание карбоната калия с кремневой кислотой при постоянных температуре и давлении двуокиси углерода показывает !940), что реакции КхСОв+ Ь!Ог-~ КгБ!Оа+ СОа и 2Кз5!Ов+ СОз-э- Ка5!гОа+ КаСОа перекрываются; вторая реакция подчиняется закону действия масс.
Реакция образования дисиликата калия имеет место еще в твердом состоянии, причем наблюдается спекание, В системе К.,Π— А1,0, — ЯО, — СОх образуется калиофилит К,О А1,0, 2ЯО, плохо растворимый в расплаве карбонатов. Аналогичная система изучена и для соединений натрия. Сплавление с карбонатами щелочных металлов. Для сплавления чаще всего применяют безводный химически чистый карбонат нат- рия (или бикарбонат, который легче получить чистым).
С карбона- том натрия сплавляют силикатные минералы и горные породы, искусственные силикаты, руды, агломераты, шлаки, высококрем- нистые материалы — пески, кварцевое стекло, сплавы, содержа- щие кремний. В некоторых случаях, например, при анализе фтор- и хлорсо- держащих веществ, используют смесь карбонатов калия и натрия или реактив К)ч аСО,, обладающий более низкой температурой плав- ления, чем карбонат натрия 1717). Гиллебрапд П49] указывает, что в целом ряде случаев смесью карбонатов натрия н калия поль- зоваться не следует, потому что из-залегкоплавкости она не может обеспечить достижения температур, необходимых для разложения многих минералов.
Кроме того, работа с полученными планами мо- жет осложняться, так как соли калия в большей степени адсорби- руются осадками, чем соли натрия. Исключается также возмож- ность дальнейшей обработки плана хлорной кислотой, что нередко рекомендуется. Применяют как плавснь и химически чистый карбонат калия, руководствуясь главным образом более высокой растворимостью продуктов сплавления (по сравнению с натриевымн солями), од- нако он имеет некоторые недостатки кроме уже упомянутых — он гигроскопичен и перед применением приходится прибегать к обез- воживанию прокаливанием. Сплавленне с карбонатами щелочных металлов и их смесями рекомендуется выполнять в платиновой посу- де.
Количество плавня обычно шестикратное. Иногда рекомендует- ся применять и большее количество плавня (до 20: 1 и даже выше) [93, 94, 1041!. Карбонат натрия используют также и для спскания. Если в процессе сплавления необходимо окислить некоторые сос- тавные части анализируемого вещества, к карбонатным плавням прибавляют окнслнтели, например нитрат или хлорат калия !418, 576). Количество окислителя может быть различным, составляя иногда до трети количества плавня. Даже в отсутствие добавок окислителей при сплавлении идут процессы окисления кислородомвоздуха, скорость которых под влиянием высокой температуры в условиях высокощелочной среды и при тонком измельчении реагирующих веществ вполне достаточна для того, чтобы можно было нс вводить специальных окислителей. Введение окислителей нежелательно еще и потому, что оно может усилить коррозию платиновой посуды. Во избежание порчи тигля при наличии в анализируемом веществе восстановителей (например, сульфидов железа или углистых веществ) пробу исследуемого вещества перед сплавлением можно прокалить в фарфоровом тигле.
Сплавление с гидроокисями щелочных металлов. Сплавленнс производят при значительно более низких температурах, чем с карбонатами, причем реакции силикатообразования протекают с большей скоростью. Платиновую посуду использовать нельзя. Обычно применяют никелевые нли железные тигли. Применение золотых и серебряных тиглей и чашек требует большой осторожности, так как они не выдерживают нагревания до высоких температур. При сплавлении со щелочами следует сначала расплавить сам плавень до прекращения вспенивания и разбрызгивания и только после этого внести анализируемое вещество, помещая его на поверхность уже охлажденного до затвсрдевання плавня, и затсм нагреть до сплавлення.
Весовые отношения вещество: плавень обычносоставляют 1; 1О и более низкие — 1: 30 и даже 1: 100. При сплавленин со щелочами стекол предложено предварительно смачивать навеску спиртом или спиртовым раствором щелочи !988, 990). Для определения кремния в силицидах сплавление со щелочами — лучший способ перевода веществ в растворимое или разлагаемое кислотами состояние П55, 269, 358, 359). Сплавление со щелочами используется в анализе нелетучих кремнийорганических соединений (см.
главу 9) для разложения фторсодержащнх веществ (см. главу 5), Предложено использовать в качестве плавня смесь едкого натра и едкого кали, Эта смесь при соотношении г)аОН: КОН = 5: 7 с температурой плавления 150' С разлагает очень многие природные и синтетические силикаты !9!91. Смесь до 200 — 250' С практически не реагирует с платиной, серебром и никелем. Для сплавления используют также смеси едких щелочей с карбонатами и щелочей с окислителями, например КМО„й!а,О,. Сплавление с перекисью натрия. Перекись натрия в качестве плавня используется одна и в смеси со щелочами, Применяют ее для сплавления кремния, его сплавов, некоторых силикатов, кремнийорганических соединений — соединений и веществ, где требуется перевести в более высокую степень окисления или сам кремний (например, в силицидах или крсмннйорагническнх соединениях) нли сопутствующие ему элементы.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
