Л.В. Мышляева, В.В. Краснощёков - Аналитическая химия Кремния (1110077), страница 9
Текст из файла (страница 9)
В анализе обычно используется осаждение кремния в форме К,5!Г„иногда На,ЯР, или ВаЯР, [373, 624]. Растворимость кремнефторида калия в воде значительна (0,40в4). Ее понижают введением избытка хлорида калия и спирта. Вследствие этого растворимость понижается настолько, что метод можно использовать для осаждения и отделения кремния в анализе с дальнейшим алкалиметрическим определением кремния в осадке различными методами (см. главу 6, а также [172, 514, 525, 813]). Отделение кремния в форме Клб[Г, от бериллия см. в [595), РЬЯГ, от хрома — в [971», Разработан метод отделения кремния в форме кремнефторидов органических оснований (беизидина, и фепилеидиамина и др.) [301, 384, 441].
Кремнефторид бензидииа после отделения может быть высушеи и взвешен; содержание кремния вием можно определить колориметрически по бензидину [4 И !. Кремнефторид бензидина осаждают из растворов кремнефтористоводородной кислоты (после перевода в нее крвмния из анализируемого раствора) в полярных органических растворителях и их смесях с водой. Процесс осаждения кремнефторидов органических оснований может быть использован для аналитического.
определения кремния химическими и электрохимическими методами ]302, 307, 308, 384]. Осаждеиие в форме солей гетерополикислот, содержащих кремний. Гетерополикислоты — кремнемолибденовая, кремневольфрамовая, кремневанадийвольфрамовая дают малорастворимые соединения с ионами щелочных металлов — калия, рубидия и цезия [404, 494, 1011], а также таллня (!) и ртути (1) [1011]. Процесс образования этих нерастворимых соединений может быть использован ЗТ для качественного обнаружения кремния [6241; для количественного его отделения он не нашел применения. Однако для извлечения и количественного отделения рубидия и цезия он используется.
Кремнемолибденовая кислота осаждает хелатные комплексы (с этилендиамином, уротропином, тиокарбамидом) многих катионов (хрома, кобальта, никеля, меди, цинка, серебра, кадмия, олова, ртути) [4041. Кремнийсодержащие гегерополикислоты образуют малорастворимые соединения со многими органическими основаниями. Отделение кремния в форме кремнемолибдата хинолина 176, 180, 291, 563, 564, 578, 644, 673, 702, 788, 10991, оксихинолина 169, 530, 727, 788, 907, 966, 1004, 10391, пиридина 140, 694, 10991, уротропина [726, 7681, 2,4-диметилхинолина [9151 и других органических оснований [197, 404, 440, 843, 10991 используется для отделения и гравимегрическою определения кремния [76, 404, 4401, а также для определения соответствующих органических оснований.
В полученных соединениях после их отделения кремний может быть определен и другими методами. Процесс осаждения кремнесодержащих гетерополикислот используется для количественного определения самих гетерополикислот кремния и соответствующих органических оснований электрометрическими методами (сводку литературы см. в ]4041). Для удаления железа и фосфора при определении кремния в виде желтой кремнемолибденовой кислоты предложено осаждать их последовательно действием гидрофосфата натрия и карбоната кальция ]5571.
Отделение в форме силикатов см, в [846, 930, !0821. МЕТОДЫ ДИ СТИЛЛ Я Ц И И Очень многие соединения кремния могут быть переведены при обработке фтористоводородной кислотой в кремнефтористоводородную кислоту и тетрафторид кремния. В форме этих соединений кремний может быть отделен от болыпинства элементов. Температура кипения ЯР4 составляет — 65 С, кремнефтористоводородная кислота отгоняется с водяным паром при температурах порядка 135 С 1506, 507, 735, 805, 9811. Четыреххлористый кремний обычно отгоняют в присутствии концентрированной серной или хлорной кислоты [805, 817, 8191.
Процесс дистилляции фторида кремния используется для концентрирования примесей при анализе веществ, содержащих кремний в больших количествах (см, главу 10), и для косвенною определения двуокиси кремния, в том числе и в прокаленных осадках ЯО„ загрязненных примесями, адсорбированными в процессе осаждения (см. главу 5). На поглощении отогнанных 5!Р и Н.ЯГ, основаны также методы определения кремния [691, 735, 825, 9811. Конструкции приборов для отгонки с последующим поглощением отогнанных соединений и аналитическим определением кремния 3$ описаны в [543, 779, 819, 8251. Описаны диффузионный метод отделения 5(Г4 и определение кремния 1640, 825], отделение от вольфрама [392, 4081, отгонка в форме летучих силапов и их поглощение 18471, отделение от германия [4151. Поскольку при обработке фгористоводородной и серной кислотами вместе с фгоридом кремния улетучивается и фторид бора, при анализе соединений, содержащих кремний и бор, должно быть предусмотрено предварительное удаление или связывание бора обычно в форме борнометилового эфира и комплексов с различными органическими веществами (см.
в главу 5, а также [402, 950, !004)), Отделение кремния в виде ЯС1, и ЯВг, см. в [446, 531, 885], в виде 5!С!4 при одновременном осаждении бора в форме (С,Н,),СС! ВС1, см. в [8851. Отделение от кремния молибдена в виде МоО, 2НС] см. в [6461. При определении кремния в стали большие количества железа также отделяют отгонкой в виде РеС14 при 400— 700' С [1841. Отделение органической части апализйруемых веществ сжиганием с дальнейшим определением кремния в золе ем, в ]360, 40П.
Определение ЯГ4 в газовых смесях см. в [61П. ЭКСТРАКЦИОННЫЕ МЕТОДЫ Обзоры и сводки литературы общего характера см. в [7, !5, 16, 43, 179, 221, 372, 622, 843, 925, 11101. Кремний может быть отделен от сопутствующих элементов экстракцией в форме гегерополикислот в кислой среде. Экстракция изучена главным образом для кремнемолибденовой кислоты и ее восстановленной формы ]16, 49, ! 79, 497, 613, 703, 843, 951, 1044, 10561. Гегерополикислоты, содержащие кремний, хорошо растворимы в кислородсодержащих органических растворителях (спиртах, эфирах, кетонах) и некоторых аминах.
Для экстракции кремнемолибденовой кислоты используют главным образом нормальные и изобутанол и пентанол [7, 613, 642, 766, 843, 9851. Соответствующим подбором растворителеи и их смесей кремнемолибденовая, а также кремневанадиймолибденовая [47, 6991 кислоты могут быть отделены от сопутствующих им гетерополикислот фосфора, мышьяка и германия [565, 642, 703, 766, 843, 951, 952, 953, 11121. После отделения экстракцией кремнемолибденовая кислота может быть определена колориметрически (см. главу 7, ]7, 565, 1033]) и другими методами, например титрованием [385, 3861.
Коэффициент экстракции имеет высокое значение [7, 161. Экстракция кремния аминами в форме гетерополикислот и продуктов их восстановления описана в работах [3!5, 497, 1024, !!001. Экстрагирование гетерополикислот в виде ионных ассоциатов с органическими основаниями также может служить для концентрирования и отделения кремния от мешающих элементов [497, 1024, 1!29, !1341.
Экстракция органическими растворителями позволяет отделить кремнийорганнческие соединения от неорганических соединений, 39 в том числе и от неорганических соединений кремния. Это используется для качественного определения кремнийорганических соединений в органической фазе (см, главу 3). Коэффициент распределения при экстракции кремния аминами в форме кремнефтористоводородной кислоты невелик. Метод использован для определения кремния в кремнийорганических соединениях и силикатах [292! и для отделения кремния [!118].
Многие мешающие определению кремния ионы могут быть отделены от него экстракцией их в форме дитизонатов, карбаминатов, купферонатов и других соединений хлороформом и другими растворителями [606, 642, 876, 10!1]. Методика экстракционного отделения купферонатов сурьмы, висмута, железа, молибдена, ниобия, тантала, олова, титана, вольфрама, ванадия и частично меди хлороформом описана в [918]. Другие работы по экстракции соединений кремния и экстракционному отделению примесей см. в [385, 776, 994, 1081, 1138]. СОх —, 504х — и Аз0з 4— методом хроматографии на бумаге описано в [400, 670, 776, 900], газовая хроматография фторидов представлена в [738].
Использование хроматографии для выделения примесей из чистого кремния отражено в главе 11. ЭЛЕКТРОЛИЗ Электролиз используется для выделения шлаковых включений (содержащих кремний) из черных металлов. При этом основное количество металла удаляется [!82, 184, 261, 470, 660!. Электролизом на ртутном катоде можно выделить из разбавленного сернокислого раствора большие количества Аз, ВЬ, В1, Сд, Сг, Со, Си, Оа, Ое, 1п, Ре, РЬ, Ня, Мо, ]Ч[, Ке, Зе, Ад, Те, Зп, Ап, Хп и платиновых металлов (кроме рутения). ХРОМЛТОГРЛФИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ Хроматографическое отделение кремния в форме кремневой кислоты от сопутствующих катионов предусматривает как последующее определение кремневой кислоты, так и анализ смеси поглощенных катионов.
Отделение производят после перевода кремния сплавлением в истинно растворимое состояние и последующей обработки кислотами на катионитах КУ-2, СДВ-3 и др. [171, !72, 306, 576], В элюатс кремний определяют в форме К,Я]Р,, Отделение кремния от катионов щелочных металлов на катионите КУ-2 позволяет в дальнейшем определить его по реакции образования кремнсфторяда бензидина [306].
Кремний отделяют хроматографически от мешающих катионов при ускоренном анализе минерального сырья [171, 576]. Отделение силикат-иона от мешающих ионов на анионитах используется для отделения кремния от фосфора [502, 503, 905, 1053], бора [498, 1040] и других элементов. Кремневая кислота адсорбирустся смолами сильноосновного характера. Слабоосновными анионитами могут быть поглощены и отделены от кремневой кислоты хлористоводородная, серная и угольная кислоты [932]. Поглощенную кремневую кислоту (например, смолой Дауэкс-2 [948!) отмывают 0,5 М водным раствором едкого патра. Работы обобщающего характера по этому вопросу приведены в [171, 634]. Ионообменный метод может служить также для концентрирования малых количеств кремния, содержащихся в природных водах, в высокочистой воде [1070].
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
