Л.В. Мышляева, В.В. Краснощёков - Аналитическая химия Кремния (1110077), страница 4
Текст из файла (страница 4)
Несколько позднее Кингом [861, 8621 описаны типы полимерных полиэтоксисилоксанов, представленные в табл. 2. При сопоставлении данных этих ученых с классификацией природных силикатов оказывается, что имеется полная аналогия в структуре эфиров поликремневых кислот н природных силн катов. Процесс конденсационной полимеризации ортокремневой кислоты и ее производных не ограничивается образованием линейных полимеров. Возможно образование продуктов циклического строения, образование разветвленных цепей и сетчатых пространственных структур. Такие продукты выделены Айлером [8321, они получаются также при дегидратации кремневой кислоты в процессе ее аналитического определения. Реакция конденсационной полимеризации кремневой кислоты катализируется ионами Н+ и ОН-, вследствие чего на кривой зависимости скорости полимеризации от рН среды имеется четко выраженный максимум (рис.
1), соответствующий значению рН около 2. Таким образом, в области рН от ! до 3 пересыщенный раствор кремневой кислоты обладает максимальной устойчивостью [4, 4051. )б Мйнимум устойчивости кремневой кислоты наблюдается при рН окрыло б [676, 7961. Александер [6381 исходя из термодииамических представлений обосновывает превращение монокремневой кислоты через промежуточные полимерные формы до одной из форм двуокиси кремния как переход системы в состояние, отвечающее минимальному запасу свободной энергии (минимальная поверхность).
Объяснение механизма полимеризации кремневой кислоты Тредвелл и Виланд [10541 связывают с координационной ненасыщенностью кремния Рис. !. Зависимость устойяивости волей кремневой кислоты от рН раствора (т — время образоваиия геля) О 2 й б !) рН в 5!(ОН) 4 по отношению к ионам ОН . Эти взгляды развиты в работах Вейля и Айлера [4, 830, 8311, ИонОН- имеет размеры, сходнъ!е с размерами Г--иона, он способен замещать его в некоторых природных фторсодержащих силикатах и алюмосилнкатах (например, в слюдах). Рентгенографическими исследованиями доказано существование Я(ОН)з;-иона в гидратированных щелочных силикатах. Согласно гипотезе Айлера, в слабощелочиых и кислых средах координационное число кремния по кислороду возрастает от четырех до шести 81(ОН) + НзО + ОН ~ ~(НзО)81(ОН)з~ НО,. - +.
ЗНОН) + Н О+ НН вЂ” з '3!(ОН) + Н Образование дисиликат-иона по схеме НОН НО ( ОН .Зь. НО ) ОН ВЬ ОН .ОН.. ОН О,' ' ОН ОН --ОН. ЬН при низком значении рН (от 3 до 5) идет с незначительной скоростью, так как содержание силикат-ионов и гидроксильных ионов в растворе 17 мало. Стадии процесса представляются следующим образом: ОН Он но. , 'НО. ,', ОН +он ОН ОН ОН ОН О ! ОН.
' .ОН .:8!. 8!. 0 ' ОН , 'Он, Ьн ' он ОН 'НО 1 ОН. '.8!.. + НО ' ОН (ЕН НО .ОН 8Ц--ОН вЂ” ь. ОЕ! -зон- НО ,ОН вЂ” ~ НΠ— ЭВЕ- — 0- — 8!Š— ОЕЕ + Н + Н!О НО' 'он Таким образом, Вейль [10871 считает, что в присутствии ОН - и Г--ионов кремневая кислота дает активированный промежуточный комплекс с координационным числом кремния, равным пяти и даже шести, при присоединении молекулы воды. При более высоких значениях рН присутствие ионов ОН- ускоряет как полнмеризацию, так и днспропорционирование полимеров, сопровождающееся образованием полимеров более высокого молекулярного веса и выделением мономера или низкомолекулярных полимеров.
Это обстоятельство имеет значение в анализе. Так, например, в случае проведения полимеризации (дегидратации) кремневой кислоты в нейтральной или слабощелочной среде в растворе вследствие диспропорционяровакия будет оставаться значительное количество низкомолекулярных форм кремневой кислоты. Для низких значений рН диспропорционирования практически не наблюдается; таким образом, ион ОН ускоряет не только образование, но и разрушение связи Я! — Π— Я!. Присоединение ОН--иона к группе 8!05!(ОН), приводит к образованию 8!08!(ОН),; сопутствующее этому процессу перераспределение электронной плотности влечет за собой ослабление связи 8! — Π— 51 и дальнейший ее разрыв. В зависимости от способа аналитического определения кремния возникает необходимость смещения равновесия полимеризации— деполимеризации: а) при гравиметрическом определении в форме Я!О, необходимо по возможности полное выделение кремневой кислоты в виде высокополимеризованных форм; б) при колориметрических и титриметрических определениях нужно сохранить кремневую кислоту в мономерном состоянии или в виде низкомолекулярных форм, легко подвергающихся деполимеризации с повышением рН среды.
Установлено, что реакционно- ~8!.,О,' 1 [ Он-~ Расчеты показывают, что в растворе 1 М относительно 5!О„ при рН 13,8 мономерная и димерная формы силикат-иона существуют в равных количествах. При рН 13,5 при установившемся равновесии уже около 97',4 кремневой кислоты находится в форме дисиликат-иона. Приведенное соотношение не учитывает существования равновесий между моно-, ди- и полиснликат-ионамн: 5!зО! — + Я!Оз — +Н,О Я! О! — +20Н Принимая координационное число кремния по кислороду равным шести, можно написать он !эн НО .ОН 1 ОН НО,' ОН , 'Он ОН ОН' 28!(ОН) — э в 20Н !9 способными при необходимости перевода кремневой кислоты в гетерополианион [5!(МозО!О)4[' — можно считать только мономерную и димерную формы кремневой кислоты и силикат-ионов.
Существование сложного многоступенчатого процесса полимеризации — деполимеризации препятствует быстрому установлению равновесия в системе, что усложняет и затягивает операцию аналитического определения кремния. (Вопросы кинетики полимеризации см.
в [781, 791, 795[.) Однако это обстоятельство может быть использовано в анализе: потери кремневой кислоты вследствие растворимости ее уменьшаются, так как при обработке осадка кремневой кислоты водными растворами кислот состояние истинного равновесия не достигается. Деполимеризация кремневой кислоты при повышении рН раствора с образованием силикат-иона идет с заметной скоростью при рН)9,7. При болеее низких значениях рН по существуединственной мономерной формой кремневой кислоты в водных растворах может быть 5!(ОН),. Изучение поведения силикатов щелочных металлов показывает, что при рН(10,5, когда отношение 81:Ха становится равным 2:1, образуются агрегаты кремневой кислоты более сложного строения, чем силикат-ион и кремневая кислота.
Установлено наличие в растворе дисиликат-иона. Для условного обозначения силикат- и дисиликат-ионов как $!Оз — и 81,0' — на основании расчетов Роллера и Эрвина [980[ Айлер [4[ вывел следующее соотношение: ОН ОН ОН НО' ,.ОН ', ОН, ОН ~з! (Он)„~ + ~з !Он),~;з~ .з' НО,' ОН ' ОН,' ОН он 6Н он + 20Н далее в общем виде [8!(ОН),(8!(ОН),)„Я(ОНЦ' + [$!(ОН)ф[' — ~- '[81(ОН)з(81(ОН)4) э~5!(ОНЦз + 2ОН Поведение кремневой кислоты в условиях ее аналитического определения Поведение кремневой кислоты и образуемых ею ионов в водных растворах имеет большое значение для выполнения аналитического определения кремния. Следует отметить поэтому еще раз несколько важных для аналитика фактов. 1.
Низкая растворимость кремневой кислоты и ее способность давать при дегидратации полимерные малорастворимые продукты используются для гравиметрического определения кремния в форме 8!О,. Равновесие процесса растворения — осаждения, а также процесса полимеризации — деполимеризации, связанного с ним, 20 При дальнейшей дегидратации образуются сложные полимерные агрегаты, которые могут существовать в водных растворах продолжительное время. В щелочном растворе образуются устойчивые коллоидные частицы, несущие отрицательный заряд и окруженные ионами Ха+, образующими диффузный слой. Со временем размер частиц растет, падает агрегативная устойчивость. В нейтральной среде поверхность частиц кремневой кислоты, образующихся при дегидратации, практически не заряжена, так как Н+-ионы находятся в виде ОН -групп, входящих в состав кремневой кислоты или ее полимеров.
Однако связь Π— Н все же слабее связи Я вЂ” О, поэтому поверхность кремневой кислоты имеет слабокислый характер. Полимерные частицы кремневой кислоты в нейтральной и тем более кислой среде быстро агрегируются вследствие того, что они не имеют заряда. Продуктом агрегации частиц является гидратированный гель ЯО, — трехмерная сетка тетраэдров ЯО4 †. 4 Следует отметить разницу, которая существует в структуре кремневых кислот, выделенных из кислых и основных растворов: из кислых растворов выделяются волокнистые полимеры или сетчатые, имеющие характер гранул. В слабощелочных растворах получаются коллоидные частицы, дающие при дегидратации порошкообразную кремневую кислоту.
проходит через большое число промежуточных стадий. Скорость растворения и деполимеризации низка. В условиях анализа, когда высушенный осадок, представляющий собой смесь поликремневых кислот, смачивают кислотой и обрабатывают горячей водой, процесс растворения не приходит к состоянию равновесия. Раствор кремневой кислоты не будет насыщенным, и потери от растворения вследствие этого снижаются. Однако поскольку потери от растворения являются величиной абсолютной, Шелл [101 П рекомендует для уменыпения относительной ошибки определения вследствие растворимости использовать большие навески (не менее 0,5 г, желательно до '2,0 г в анализе силикатов).
Выпаривание фильтрата после отделения основной массы кремневой кислоты позволяет выделить дополнительное ее количество. Однако увеличение числа таких обработок не дает возможности полного выделения кремневой кислоты вследствие ее заметной растворимости, которая, кроме того, повышаегся при нагревании. Поэтому не имеет смысла при гравиметрическом определении выпаривать раствор больше двух раз, тем более что при длительной обработке возможно значительное выщелачивание кремневой кислоты из посуды и искажение результатов.
Истинно растворенная кислота может быть определена в фильтрате колориметрическим методом [188, 836, 10111. 2. Существует разница в свойствах осадка частично дегидратированной кремневой кислоты в зависимости от способа подготовки раствора перед его выпариванием. Аналитик стремится получить плотный гранулированный осадок, который при дальнейшей обработке, прокаливании и взвешивании не будет распыляться. Такой осадок удается получить при разложении анализируемых соединений кислотами сравнительно высокой концентрации. При обработке планов, получаемых при сплавлении соединений кремния со щелочными плавнями (ЫаОН, ~~[а,СО,), частично обезвоженная кремневая кислота обычно получается в виде очень тонкодисперсного, объемистого порошка, очень гигроскопичного и легкоподвижного.
Вследствие этого потери при обработке осадка более вероятны — работа с такими осадками затруднительна. 3. Полная дегидратация кремневой кислоты достигается при 358'С [726!. Однако гигроскопичность двуокиси кремния, полученной прн таком прокаливании, очень высока, и получение хороших результатов невозможно. Понижение гигроскопичностн двуокиси кремния достигается прокаливанием при высоких температурах, когда заметно сокращается ее поверхность.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
