Л.В. Мышляева, В.В. Краснощёков - Аналитическая химия Кремния (1110077), страница 5
Текст из файла (страница 5)
Гранулированная двуокись кремния менее гнгроскойична, чем порошкообразная. Прокаливание желательно заканчивать при температуре около 1200'С. 4. Обладая высокоразвитой поверхностью, гель кремневой кислоты адсорбирует катионы, находящиеся в растворе. Дальнейшим промыванием осадка они частично удаляются. Однако прокаленный осадок двуокиси кремния все же содержит заметные их количества. 2! Искажение результатов может быть устранено при дальнейшей обработке осадка смесью фтористоводородной и серной кислот.
Зта операция не дает возможности освободиться от ошибок в том случае, если осадок плохо отмыт от ионов щелочных металлов. При прокаливании сульфатов щелочных металлов они не переходят в окислы, как это происходит с сульфатами железа, алюминия и других элементов, но остаются в форме сульфатов. Вследствие этого можно получить заниженные значения содержания кремния. 5. Кремневая кислота очень слабая. Поэтому она не может быть с достаточной точностью оттитрована растворами щелочей в водных растворах. Кроме того, наличие в растворах, содержащих кремний, даже при значениях рН около 13,5 смеси моно- и дисиликат-нонов затрудняет использование для определения кремневой кислоты методов, основанных на реакциях осаждения. 6.
При колориметрическом определении кремния в виде окисленных или восстановленных форм кремнемолибденового или кремневанадиймолибденового комплексов, а также при осаждении кремния в виде комплексных продуктов присоединения органическими основаниями можно получить правильные результаты только в том случае, если в анализируемом растворе весь кремний содержится в виде мономерной кремневой кислоты, силикат- и дисиликат-ионов. При наличии форм кремния, содержащих более двух атомов 31 в молекуле, количественный переход кремния в гетерополикислоту, например по реакции 5[а4Я04+12(5)Н4)зМоо, +14нт30,— в Н4 [Я (Моо„)4! + 12 (г[Н,)з 504+ 2г)а80„+ 12нзо, невозможен, так как скорость деполимеризации низка.
При подготовке растворов кремневой кислоты к переводу кремния в гетерополианион с целью дальнейшего колориметрирования нлиосаждения обычно прибегают к длительной обработке раствора щелочными реагентами, а также сплавлению со щелочами или карбонатами щелочных металлов. При необходимости сколько-нибудь длительного сохранения кремния в мономерном состоянии в растворе в кислой среде следует помнить, что Я(ОН), наиболее устойчива в интервале рН 1 — 3. 7. Для перевода кремния в комплексный ион 3!Г' — или кремнефтористоводородную кислоту Н,ЯР, могут быть использованы любые формы растворенной кремневой кислоты.
Кремнефторид-нон гидролитически неустойчив, поэтому его получить можно только в кислой среде. Обработка аморфной кремневой кислоты НГ также позволя ет количественно перевести кремний в кремнефтористоводородную кислоту. На модификации двуокиси кремния, обладающие высокой плотностью(например, кварц, коэсит и др.), фтористоводородная кислота практически не действует. 8. Переход кремневой кислоты в силикат-ионы, принимая координационное число кремния по кислороду в щелочных средах равным шести, может быть представлен уравнениями Я (ОН), + Н,О+ ОН- — [Н,ОЯ (ОН)тГ; [Н,ОЯ (ОН),! + ОН -ь [Я (ОН) !' + Н,О. Достоверно установлено существование только двух простых силикат-ионов (с отношением ЯО,:Ха,о=1:1 и 2:1) [806, 839!.
С понижением значения рН раствора щелочного силиката могут образоваться агрегаты гидратнрованного кремнезема высокого молекулярного веса. Высказано предположение, что полисиликатный ион имеет сходство с гетерополикислотным анионом, например [%043[„оаДОН)ы!"- [652!. Реакции монокремневой кислоты Реакция нейтрализации. Реакция нейтрализации кремневой кислоты аналитического применения не имеет: очень слабую, практически недиссоциированную кислоту в водных растворах не удается оттитровать растворами оснований, скачок титрования недостаточно резок [1097!.
Реакции осаждения. Кремневая кислота и силикат-ионы могут быть осаждены действием солей бария, цинка, кобальта, кадмия, свинца [74, 3! 2, 420, 846! (см. также главу 2). В виде силикатов бария, кадмия и цинка кремний обнаруживают и отделяют в качественном и количественном анализе. Для количественного определения кремния используют реакции образования силикатов кобальта [846), свинца [74, 420! и бария [525, 1103). Широкого использования в анализе реакции осаждения малорастворимых силикатов не находят. Реакции комплексообразоваиия [165). Р е а к ц и и о б р а з ов а н и я г е т е р о п о л и с о е д и н е н и й [16, 268, 406, 407, 436, 508, 720, 806, 842, 843, 859, 1034, 1035, !072, 1098!. Образование гетерополисоединений с дальнейшим аналитическим применением их для качественного и количественного гравиметрического, оксидиметрического или спектрофотометрического определения кремния может быть проведено только исходя из низкомолекулярных форм кремневой кислоты (мономера и димера) и растворов молибдатов н ванадатов в средах с низким значением рН.
Зту реакцию кремневой кислоты и силнкат-ионов следует считать одной нз самых важных. Возможности ее аналитического использования не исчерпаны. Для аналитического определения кремния чаще всего применяют превращение мономерной кремневой кислоты в кремне-12-молибденовую кислоту или кремневанадиймолибденовую кислоту. Условия выполнения реакции и ее химизм подробно описаны в главе 7.
См. также использование этой реакции для определения кремневой кислоты с помощью кинетических измерений [880), 0 бр а з о в а н и е к р е м не фт о р и с т о в ода р о дной кислоты и кремнефторидов. Дляобразования кремнефтористоводородной кислоты Н,ЯРа и кремнефторидов мо- 23 тут быть использованы монокремневая и поликремневые кислоты, Поэтому эта реакция не может быть рассмотрена только как характерная реакция монокремиевой кислоты. Кремнефтористоводородная кислота и кремнефториды образуются при действии фтористоводородной кислоты на кремневую кислоту и ее полимеры, силикаты, некоторые кремнийорганические соединения [292, 572, 852, 896, 989] фтористоводородной кислоты или фторидов при низких значениях рН растворов.
При высоких значениях рН гексафторидный комплекс кремния гидролитически неустойчив и разлагается с образованием кремневой кислоты и фторидов (см. главу 6). О б р а з о в а н и е п и р о к а т е х и н к р е м н е в о г о к о м п л е к с а. При действии пирокатехина ~ ] на расНО~~' НО]~~( творы, содержащие силикат-ион, образуется комплексная пиро- .I — Π— Ф;~ ~ катехинкремневая кислота Нз Я ~,' ~ 1, которая может быть оттитрована щелочью [655, 982]. Реакция конденсационной полнмеризации.
Зта реакция, уже рассмотренная нами (см. стр. 16), применяется для выделения и отделения кремневой кислоты. Реакция идет ступенчато, продукты ее обчадают различным молекулярным весом. Длина цепи полимергомологов и строение сетчатых и пространственных решеток полимеров во многом зависят от рН раствора, скорости выпаривания, присутствия других элементов. Процесс полимеризации в некоторой степени обратим [149, 187, 210, 211, 643, 767, 931, 1000, 1001, 1092, 1097], поэтому полное выделение кремневой кислоты из раствора при переводе ее в полимерное состояние в условиях анализа ие достигается [25, 38, 149, 161, 188, 601, 660, 1011]. Реакция конденсационной полимеризации кремневой кислоты при гравиметрическом определении кремния завершается полной дегидратацией кремневой кислоты с образованием полимера (ЯО,),.
Дегидратация завершается при 358'С [?27]. Однако осадок гигроскопичен. Длительное прокаливание с частичным образованием кристобалита снижает гигроскопичность. В форме ЯО, кремневую кислоту взвешивают, Потери при дальнейшем прокаливаиии ЯО, в отсутствие влаги ничтожны вплоть до точки плавления (17!О'С) [1025]. Реакции кремнефторнстоводородиой кислоты н кремнефторид-ионов Реакции нейтрализации.
Комплексная кремнефтористоводородная кислота Н,3!Г, проявляет свойства сильной кислоты. Взаимодействие кремнефтористоводородиой кислоты с основаниями протекает в две стадии НаЯГа+ 25[аОН вЂ” ~ Наз5!Га -Г 2НзО; (1) о[а,5!Г, + 4г[аОН -+. 6МаГ+ Я (ОН)4. (2) Используя гидролитическую неустойчивость кремнефторид-иона, определяют кремний в кремнефторидах по реакции (2).
Количественный перевод двуокиси кремния в кремнефтористоводородную кислоту по реакции 5!О,+6НГ-+Н,В!Г,— 2Н,О осуществим при достаточном избытке НГ и охлаждении [572, 1011]. В результате реакции получается смесь НГ и Н,ЯГ,. При титровании ее щелочью иа процесс нейтрализации Н,ЯГ, накладывается в некоторой степени гидролиз иона ЯГа~ и нейтрализация избытка НГ. Кроме того, адсорбционные свойства образующегося осадка (ЯО,)„(Н,О) делают нечетким переход окраски индикатора.
Использование не- водных сред [292, 298, 304, 382, 384, 852], а также отделение кремнефтористоводородной кислоты от фтористоводородной (обычно осаждением в виде Кз5!Г, с дальнейшим титрованием полученного кремнефторида) дает возможность количественно определять кремний в форме кремнефторид-иона методом нейтрализации. Метод предложен первоначально Штолба [1031, 1032] и впоследствии уточнен и видоизменеи различными авторами (см, главу 6, а также [574]), Реакции осаждения. Для обнаружения кремния в форме кремнефторид-ионов последние осаждают ионами бария и натрия. Действием солей калия в присутствии спиртов кремнефторидионы могут быть осаждены количественно [506, 507, 772, 954, 993, 998, 1018, 1031, 1032!.
Осаждением бензидином НзХ г ~' ХН, (и другими основаниями [292, г 300, 302, 383]) с образованием продуктов присоединения, например С„Н„Н,. Н,ЯГ„кремнефтористоводородную кислоту количественно отделяют от фтористоводородной кислоты. Полученный осадок может быть взвешен после высушивания при гравиметрическом определении или разложен гидролитически— для определения кремнефтористоводородной кислоты методом нейтрализации. Осаждение кремнефтористоводородной кислоты аминами см, в [307, 308!. При осаждении кремнефтористоводородной кислоты титрованным раствором бензидина и других органических оснований [178, 307, 308] точку эквивалентности устанавливают потенциометрическим и кондуктометрическим методами.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
